Радикальная полимеризация -- один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации являвшей свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.
1. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала (R"*), легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономерами):
В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.
При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700--Ю00°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:
который, взаимодействуя с молекулой мономера
образует более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика.
Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул моно-мера. Возбужденная таким образом молекула мономера взаимодействует в результате соударения со второй молекулой с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется в два монорадикала:
Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры б-, в-, г- и R-излучения. Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.
Однако наиболее распространенным и часто применяемым на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация . Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О--О, N--N, S--S, О--N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:
пероксид бензола
гидропероксид изопропилбензола
(гипериз)
диазогидрат
Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей -- промоторов и активаторов . Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.:
Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1 -- 1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора: , где -- концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:
Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации.
2. Рост цепи. Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом:
В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергий у- и р-связей.
3. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту:
Однако свободные радикалы (макрорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:
Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель -- четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называются регуляторами . В качестве регуляторов применяют четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др.
Реакции обрыва и передачи цепи часто используются в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто используют ингибиторы (стабилизаторы), которые при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации.
Если требуется только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества -- замедлители . Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное.
Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По реакционной способности при проведении радикальной полимеризации некоторые мономеры можно расположить в ряд:
бутадиен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил > винилхлорид
План лекции:
1. Радикальная полимеризация.
2. Ионная полимеризация
Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация
Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.
Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:
Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию исополимеризацию.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).
Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.
Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:
Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.
Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.
Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.
Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии(γ -лучи, быстрые электроны,α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.
Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.
Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксидыmpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.
Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):
Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.
Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.
Вопросы для самопроверки:
1. Какие вещества являются инициаторами радикальной полимеризации?
2. К чему сводится инициирование радикальной полимеризации?
3. Виды инициирования.
4. Что такое полимеризация?
Лекция 6. Сополимеризация.
План лекции:
1.Сополимеризация
2. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации.
Сополимеризация
Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество - сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.
Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R", возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй - В:
Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:
Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:
Величины r А и r в определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют r А = 0,01, r в = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.
Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C 6 H 5 MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 - 99 %.
В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.
Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:
Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.
Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.
Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:
Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:
Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.
В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.
Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.
Основные стадии цепной реакции:
- Инициирование - образование активных центров;
- Рост цепи - последовательное присоединение мономеров к активному центру;
- Обрыв цепи - гибель активного центра;
- Передача цепи - передача активного центра на другую молекулу.
I. Инициирование цепи (зарождение)
Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.
Физическое инициирование:
Химическое инициирование
Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.
Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор - нет.
Примеры инициаторов:
II. Рост Цепи
Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.
III. Обрыв цепи
Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).
- Обрыв кинетической цепи - исчезают активные центры;
- Обрыв материальной цепи - когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).
Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации
и диспропорционирования.
Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:
По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект ) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.
IV. Передача цепи
Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.
Различают передачу цепи:
Особенности радикальной полимеризации:
- Высокая скорость полимеризации;
- Разветвленность;
- Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
- Полимолекулярные полимеры.
Кинетика радикальной полимеризации
Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.
Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.
Обозначения:
I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.
Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов V ин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи V р и ее обрыва V o.
Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.
Рассмотрим каждую стадию:
Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в условиях, близких к стационарному режиму , при котором скорости возникновения и исчезновения свободных радикалов можно считать равными . При этом концентрация активных центров будет постоянна.
Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:
1 - участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;
2 - участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;
3 - участок стационарного состояния , где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);
4 - участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;
5 - прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.
Таким образом скорость реакции роста цепи равна:
II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.
Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:
Учтем соответствующие выражения для скоростей
Степень полимеризации равна:
III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.
Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:
Прологарифмируем полученное выражение:
Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».
Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;
Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;
Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.
Числитель (6-15-4 = -13) меньше нуля, значит с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.
V. Влияние давления на скорость полимеризации
Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются процессы, ослабляющие это воздействие.
Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.
Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.
Ингибиторы и замедлители полимеризации.
Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:
- предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
- для регулирования процесса полимеризации
В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы , которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.
Ингибиторы : хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.
Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.
Термодинамика радикальной полимеризации
Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.
Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:
Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:
Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:
Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:
Откуда следует, что
Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.
Влияние температуры
Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:
В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.
В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Т н.пр.
Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.
Термодинамическая вероятность
Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.
При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.
Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S 8 и Se 8 с образованием линейных полимеров)
Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.
Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.
Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации
Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?
- Разрушается эффект сопряжения;
- Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).
Причина возрастания Q при полимеризации циклов - термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.
- Раскрытие цикла (ΔS 1 ° > 0)
- Рост цепи (ΔS 2 ° < 0)
ΔS° = ΔS 1 ° + ΔS 2 °, ΔS° может быть больше или меньше нуля.
Полимеризация
Полимеризация - это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, локализованному на ее конце:
М i М* + М М i+1 М* и т. д.
где М i -цепь длиной в i звеньев; М* -- активный центр; М -- молекула мономера
По числу мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два или более мономера).
В зависимости от химической природы активных Центров, участвующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион), различают радикальную и ионную полимеризации.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и: передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи.
Инициирование . Инициирование состоит в создании в реакционной.системе свободных радикалов, способных начинать реакцйонные цепи. Наиболее распротраненный метод инициирования полимеризации основан на проведении в среде мономера термического гомолитического разложения нестойких веществ - инициаторов . В качестве инициаторов широко используют различные типы пероксидов: диалкилпероксиды (пероксид ди-трет -бутила), гидропероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (трет -бутилпербензоат), ацилпероксид (пероксид бензоила) и др. Пероксиды, например, при нагревании распадаются по схеме полимеризация мономер стирол сополимер
Кроме пероксидов в качестве инициаторов широко используют азосоединения, из которых наибольшее распространение получил 2,2"-азобисизобутиронитрил (АИБН):
Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50--70 °С, пероксид бензоила при 80--95 о С, а пероксид трет -бутила при 120--140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов. и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь:
R* + СН 2 =СНХ R--СН 2 -СНХ*
Для инициирования радикальной полимеризации при комнатной или пониженной температуре могут быть использованы окислительно-восстановительные системы. Реакцию окисления -- восстановления проводят в среде, содержащей мономер. Полимеризацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окислитель--восстановитель, растворимые в воде (пероксид водорода - сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия -- тиосульфат натрия и др.) или в органических растворителях (органические пероксиды -- амины; органические пероксиды -- органические соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах.
Типичный пример окислительно-восстановительной реакции в водной среде -- взаимодействие пероксида водорода с ионами двухвалентного железа:
Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + ОН - + НО*
Радикал НО, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует радикальную полимеризацию.
Примером окислительно-восстановительной реакции, инициирующей радикальную полимеризацию в органических средах, может служить взаимодействие пероксида бензоила с метиланилином:
Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении кванта инициирующего излучения мономером либо специально введёнными фотоинициаторами или фотосенсабилизаторами.
При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (-лучи, быстрые электроны, -частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах.
Рост цепи . Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам, возникающим в результате инициирования, например:
С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ* + СН 2 =СНХ
С 6 Н 5 -С(О)-О-CH 2 -CHX-CH 2 -СНХ*
С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ + СН 2 =СНХ*
С 6 Н 5 -С(О)-О-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ-СН 2 -СНХ*
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .
С 6 Н 5 -С(О)-О-(СН 2 -СНХ) n -СН 2 -СНХ* + СН 2 =СНХ
С 6 Н 5 -С(О)-О-(СН 2 -СНХ) n+1 -СН 2 -СНХ* и т. д.
где k p -- константа скорости роста цепи.
Развитие кинетической цепи сопровождается образованием материальной цепи. Энергии активации реакций роста цепи лежат в пределах 12-40 кДж/моль.
Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации.
Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического Правила Эванса - Поляни - Семенова, согласно которому энергия активации Е а связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Е а = A - Q (где A и - постоянные величины для аналогичных рядов), позволяет во. многих случаях оценить Е а и предсказать ее изменение в ряду однотипных мономеров.
Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения в радикале, который получается в результате присоединения этого мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакционная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопряжения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономеров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. Например, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с заместителями
С 6 Н 5 , -СН=СН 2 , -СОСН 3 , -СN, -СООR, CR, -OCOCH 3 , -OR
уменьшается слева направо. Реакционная способность соответствующих радикалов уменьшается справа налево. Поэтому, чем выше реакционная способность мономера, тем выше энергия активации реакции роста цепи, т. е. тем ниже скорость его радикальной полимеризации.
В приведённом кратком качественном рассмотрении не учтены полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев оказывают существенное влияние на энергии активации радикальных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способность мономеров и радикалов только с учетом, энергий сопряжения и не учитывающая полярных и пространственных эффектов, называется теорией идеальной радикальной реакционной способности .
Обрыв цепи . Реакции, ограничивающие кинетические и активационные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации :
~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~СН 2 -СНХ-СНХ-СН 2 ~
или диспропорционирования :
~CH 2 -CHX* + ~CH 2 -CHX* ~СН 2 -СН 2 Х + ~СН=СНХ
Реакция обрыва цепи включает поступательную диффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимное сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка и непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием «мертвых» макромолекул.
Энергия активации обрыва не превышает 6 кДж/моль и в основном определяется энергией активации взаимной диффузии радикалов.
Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего макрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины (разной степени полимеризации ). Этим объясняется полимолекулярность синтетических полимеров, описываемая соответствующими молекулярно-массовыми распределениями .
Цепи могут обрываться также при взаимодействии, радикалов с ингибиторами . В качестве ингибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифенилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не инициируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорционируют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и тринитросоединения (динитробензол, тринитробензол), молекулярный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соединения металлов переменной валентности (соли трехвалентного железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ингибитора.
Передача цепи . Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи ). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая - нет.
Передача цепи может осуществляться через молекулы мономера. Например, в случае винилацетата
~R* + СН2=СН-OCOCH 3 ~RH + СН 2 =СН-ОСОСН 2 *
где k M -- константа скорости передачи цепи на мономер.
При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. Последний может реагировать с другой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы:
СН2=СН-ОСОСН 2 *+ СН 2 =СН-ОСОСН 3 СН 2 =СН-ОСОСН 2 -СН 2 -СН*-ОСОСН 3
Способность молекул мономеров участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой самопередачи
С М, равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер. (k M) к константе скорости роста цепи (k P), т. е. С М = k M /k P . Для большинства мономеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп или атомов, k M < В присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулы растворителя, например в случае толуола ~СН 2 -СНХ* + С 6 Н 5 СН 3 ~СН 2 -СН 2 Х + С 6 Н 5 СН 2 * где k S --константа скорости передачи цепи. Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи C S = k S /k P (табл.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями C S > 10 -3 , которые называют регуляторами
, например ~СН 2 --СНХ + СС1 4 ~СН 2 --CHXCI + СС1 3 * Таблица 1. Константы передачи цепи при радикальной полимеризации стирола при 60 оС.
Кинетика радикальной полимеризации
. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по нецепному механизму, можно выразить уравнением V ин = k ин [I] (1.1) где [I] -- концентрация инициатора; k ин -- константа скорости инициирования. Скорость роста цепи выражается уравнением где k ip -- константа скорости присоединения мономера к радикалу со степенью полимеризации n = i; -- концентрация радикалов со степенью полимеризации i; [M] -- концентрация мономера. При образовании полимеров большой молекулярной массы с хорошим приближением можно принять, что k p не зависит от степени полимеризации радикала (практически, начиная со степени полимеризации n = 3-4). Тогда выражение для v p упрощается: где -- концентрация всех растущих радикалов. Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации и диспропорционирования описывается уравнением D[R]/dt = k 0 [R] 2 где k 0 -- константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способность радикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации). Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера в системе, при условии, что степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика и мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т. е. D[M]/dt v p = k p [R][M] (1.2) Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезают в результате их рекомбинации или диспропорционирования. В этом случае изменение концентрации радикалов описывается уравнением D[R]/dt = v ин - k 0 [R] 2 Концентрацию радикалов [R], которую трудно измерить прямыми опытами, можно исключить из уравнения (1.2), приняв, что скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения (условие квазистационарности
), т. е. d[R]/dt = 0. При радикальной полимеризации это условие обычно практически выполняется уже через несколько секунд после начала реакции. Поэтому v ин = k 0 [R] 2 [R] = (v ин / k 0) 1/2 И -d[M]/dt = k p (v ин / k 0) 1/2 [M] (1.3) Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 0,5 по концентрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте. Степень полимеризации
. Из кинетических данных можно рассчитать степень полимеризации Р n полученного полимера. Она равна отношению числа молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, к числу образовавшихся материальных цепей. Если полимеризация протекает в условиях квазистационарности в отсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубине превращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь Р n = v p / v 0 + v пер (1.4) где v 0 -скорость бимолекулярного обрыва цепи; v пер = (k М [M] + k S [S] x [R] - сумма скоростей передачи цепи на мономер и растворитель. При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Р n , поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель Ѕ. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования, равна, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна 1-, уравнение для Р n принимает вид Тогда для величины, обратной Р n , получим: Выразив концентрацию радикала через скорость полимеризации v р = k P [R][М] и используя константы С M и C S , окончательно получим: Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации со скоростью реакции, константами передачи цепи и концентрациями мономера и передающего агента. Из уравнения (1.5) следует, что максимальная среднечисловая степень полимеризации образующегося полимера, достижимая при данной температуре, в отсутствие других передающих агентов определяется реакцией передачи цепи на мономер, т. е. Р n макс С М -1 . Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в полимер (не превышающих 10%). При больших, глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации или диспропорционирования. В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации увеличивается. Это явление называют гель-эффектом
. Если при радикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, связанные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин превращения. Процесс инициирования
является первым шагом свободно-радикальной
полимеризации: Первичные радикалы,
необходимые для инициирования радикальной
полимеризации, могут быть получены в
результате химических реакций и при
физическом воздействии на мономер. Вещественное
инициирование.
При
химическом или вещественном инициировании
используют вещества, распадающиеся с
образованием свободных радикалов,
или смеси веществ, реагирующих между
собой с образованием свободных
радикалов. В качестве таких веществ
обычно используют пероксиды и
азосоединения, а также комбинации
веществ, образующих окислительно-восстановительную
систему. Среди пероксидов
широкое применение нашли ацил-, алкил-,
гидропероксиды и перэфиры. Круг
азосоединений, практически используемых
в качестве инициаторов, более
ограничен. Наиболее известным среди
них является 2,2"-азобис(изобутиронитрил),
распадающийся с выделением азота: Благодаря последнему
обстоятельству, этот и подобные ему
азопроизводные используются в
промышленности не только как инициаторы,
но и для вспенивания пластмасс при
получении пенопластов. Наиболее
употребляемые в современной
исследовательской и производственной
практике инициаторы приведены в табл.
2.1 наряду с характеристиками их
распада. Таблицу замыкают высокотемпературные
инициаторы, распадающиеся с разрывом
связи С-С.
Окислительно-восстановительные
системы делятся на две группы; органо-
и водорастворимые. К первой группе
относятся многочисленные комбинации
пероксидов с аминами, из которых наиболее
изученной является система пероксид
бензоила – диметиланилин. В результате
протекания окислительно-восстановительной
реакции в этой системе, первичным актом
которой является передача электрона
от амина к пероксиду, образуется
бензоат-радикал, который и инициирует
далее процесс полимеризации: Таблица 2.1 Инициатор Е расп,
кДж/моль А расп,
с -1 Температура,
ºС для τ 1/2 Бис(2-этилгексил)пероксидикарбонат (изобутиронитрил) Пероксид
бензоила пероксибензоат пероксид Гидропероксид
кумила Дициклогексилпероксидикарбонат 3,4-Диметил-3,4-дифенилгексан 2,3-Диметил-2,3-дифенилбутан В рассматриваемом
примере образование окислительно-восстановительной
системы приводит к увеличению скорости
полимеризации и снижению температуры
ее инициирования по сравнению с
процессом, инициируемым лишь одним
пероксидом. Эти преимущества характерны
и для других окислительно-восстановительных
систем. Водорастворимые
окислительно-восстановительные системы
берут начало от классической системы: часто называемой
реактивом Фентона. Они могут быть
образованы и другими ионами металлов
переменной валентности и пероксидами.
Вместо последних в водных растворах
обычно используют гидропероксиды. Наибольшее
распространение к настоящему времени
получили окислительно-восстановительные
системы, содержащие в качестве окислителя
персульфаты, а в качестве восстановителя
– ионы металла переменной валентности
или тиосульфаты: Они широко
применяются в промышленности для
инициирования эмульсионной и растворной
полимеризации. Для
правильного выбора инициатора
полимеризации необходимо располагать
данными, характеризующими скорость
его распада при температуре реакции.
Наиболее универсальной характеристикой
является период полураспада инициатора
τ
1/2
(табл. 2.1.). Чаще всего инициатор
характеризуется при температуре, при
которой время полураспада составляет
10 часов. Эта температура находится
обычно в интервале от 20 до 120ºС и зависит
от структуры инициатора.
Обычно
для инициирования полимеризации
используют инициаторы, период
полураспада которых соизмерим с
продолжительностью процесса.
Поскольку для реакций первого порядка
τ
1/2
=
ln
2/
k
расп
,
то, зная величину τ
1/2
,
можно
рассчитать концентрацию инициатора
в любой момент полимеризации в
соответствии с уравнением: где
k
расп
-
константа скорости мономолекулярной
реакции распада инициатора; [
I
0
]
и [
I
]
- начальная и текущая концентрации
инициатора. Фотохимическое
инициирование.
При
облучении мономера УФ-светом молекулы,
поглотившие квант света, возбуждаются
и затем распадаются на радикалы,
способные инициировать полимеризацию: M
+ hν
→ M *
→ R 1 ·
+ R 2 · Однако
прямое облучение мономера малоэффективно,
поскольку кварцевое стекло обычно
не пропускает УФ-свет в области,
соответствующей его поглощению мономером
(π-π*
-переход,
200-220 нм), или пропускает его в незначительной
степени. В том
случае, когда мономер не поглощает
прошедший свет, необходимо использовать
фотосенсибилизатор
(Z)
- соединение, передающее энергию
возбуждения другим молекулам: Z
+ hν
→ Z * Z *
+ M
→ Z
+ M *
→
R 1 ·
+ R 2 ·
+ Z
. Применение в
качестве фотосенсибилизаторов красителей
позволяет использовать для фотоинициирования
видимую область света. В
практических целях фотополимеризация
обычно проводится в присутствии
фотоинициаторов
-
веществ, распадающихся в требуемой
области УФ-спектра с достаточно высоким
квантовым выходом. Идеальный фотоинициатор
должен отвечать следующим критериям: 1. во-первых,
разлагаться при облучении источником
света с определенной длиной волны,
которая не поглощается мономером; 2. эффективность
инициатора должна быть высокой и близкой
к единице; 3.
лучше, если при этом образуется один
тип радикалов. По
механизму действия фотоинициаторы
можно разделить на 2 типа: распадающиеся
на радикалы при облучении, например,
соединения, содержащие бензольную
группу (ацетофенольный тип) (I
)
и взаимодействующие с соинициаторами
с образованием радикалов (азосоединения
(II
)). Механизмы
действия азосоединений имеют особенности,
которые заключаются в изменении при
облучении своей конфигурации с цис-
на транс-
.
Это имеет особое значение при импульсном
воздействии света. Наиболее
эффективными фотоинициаторами являются
ароматические кетоны и их производные,
благодаря достаточно широкой области
поглощения УФ-спектра и высокому
квантовому выходу радикалов. Считается,
что ароматические кетоны претерпевают
фотохимическое превращение по двум
направлениям: последнее из
которых реализуется лишь в присутствии
доноров водорода. В промышленности
в качестве фотоинициаторов используют
бензоин (1), бензилкеталь (2) и их
многочисленные производные: Зная
количество поглощенных фотонов (n
abs
)
и облучаемый объем (V
),
можно определить концентрацию первичных
радикалов (С
),
образующихся при монохроматическом
облучении светом: где Ф – первичный
квантовый выход. Количество же
поглощенных фотонов можно вычислить
по известному выражению Ламберта-Бера: где
E
p
– поглощенная энергия, E
λ
–
энергия
одного моля фотонов при длине волны
λ
,
- коэффициент экстинкции, С
–
концентрация, d
– оптическая плотность. Фотополимеризация
используется для нанесения полимерных
покрытий непрерывным способом на
металл, дерево, керамику, световоды, в
стоматологии для отверждения
композиций зубных пломб. Особенно
следует отметить применение
фотополимеризации в фотолитографии,
с помощью которой изготавливают
большие интегральные схемы в
микроэлектронике, а также печатные
платы (матрицы) в современной технологии
фотонабора, позволяющей исключить
использование свинца. Основное
преимущество фотоинициирования в
процессах полимеризации – возможность
точного определения начала и завершения
процесса через продолжительность
воздействия света. Кроме того скорость
разложения инициатора практически не
зависит от температуры, в то время как
интенсивность облучения вносит решающий
вклад. Существенным
недостатком фотоинициирования является
быстрое падение его эффективности
с увеличением толщины облучаемого слоя
вследствие поглощения излучения.
По этой причине фотохимическое
инициирование эффективно при
возбуждении полимеризации в достаточно
тонких слоях, порядка нескольких
миллиметров. Радиохимическое
инициирование.
Излучение
радиоактивных источников Со 60 ,
а также различного рода ускорителей
включает набор частиц, таких как
-частицы,
нейтроны, электроны и жесткое
электромагнитное излучение. В отличие
от фотоизлучения радиоактивное является
ионизирующим и обладает гораздо большей
проникающей способностью, что объясняется
большей энергией его частиц. Ионизация
облучаемого вещества является следствием
выбивания электронов из его молекул,
например мономера, частицами высокой
энергии: Радикалы, способные
инициировать полимеризацию, возникают
в результате дальнейших превращений
в системе с участием возбужденных
ионов, ионрадикалов и электронов,
например: Наличие в облученном
мономере свободных радикалов и ионов
предопределяет возможность развития
как радикальной, так и ионной
полимеризации. В большинстве случаев
результатом является радикальная
полимеризация, однако, при низкой
температуре в отсутствие воды и других
примесей, дезактивирующих ионы, удалось
наблюдать как катионную, так и анионную
полимеризацию отдельных мономеров. Термическое
инициирование.
Имеется
очень мало примеров термического
инициирования полимеризации. К ним
относятся, прежде всего, спонтанная
полимеризация стирола и винилпиридинов.
Считается, что механизм возникновения
свободных радикалов при термическом
инициировании является бимолекулярным,
но достаточно надежно он выявлен лишь
по отношению к стиролу. Первой стадией
реакции является образование аддукта
Дильса-Альдера из двух молекул стирола: На второй стадии
имеет место перенос атома водорода от
аддукта к молекуле стирола, что и
приводит к возникновению радикалов,
способных инициировать полимеризацию: Самоинициированная
полимеризация стирола имеет большую
энергию активации. Так 50% конверсия
мономера наблюдается при 29ºС в течении
400 дней, при 127ºС реакция проходит в
течение 4 часов. Достоинство такого
способа в том, что конечные полимеры
не содержат примесей инициатора. В большинстве
других случаев спонтанная термическая
полимеризация обусловлена инициированием
перекисями, которые легко образуются
на свету даже при кратковременном
контакте мономеров с кислородом воздуха. Инициирование
плазмой.
Здесь
также как и в предыдущем случае образуются
ионы и радикалы. Процесс полимеризации
при этом протекает сложно. Данный метод
используется при получении тонких
полимерных пленок. Электроинициирование.
Протекает
при электролизе смеси, содержащей
органический растворитель, мономер и
неорганическое соединение, проводящее
электрический ток. При этом образуются
ионы и радикалы. Эффективность
инициирования.
Эффективность
инициирования f
равна доле радикалов, инициирующих
полимеризацию, от их общего числа,
которое соответствует спонтанному
распаду определенного количества
инициатора. Обычно 0,3 < f
< 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это
объясняется двумя причинами –
индуцированным распадом инициатора и
побочными реакциями в «клетке». Индуцированный
распад инициатора происходит в результате
его реакции с радикалом роста, т.е. в
результате передачи цепи на инициатор.
Это приводит к уменьшению числа радикалов
распавшегося пероксида, инициирующих
полимеризацию: Эффект
«клетки» заключается в том, что два
радикала, образовавшиеся в результате
распада инициатора, в рассматриваемом
случае пероксида бензоила, не могут в
течение некоторого времени разойтись,
поскольку их диффузии препятствуют
окружающие молекулы мономера и
растворителя. Этот момент весьма
благоприятен для протекания побочных
реакций, приводящих к их дезактивации.
Одна из них приведена ниже (радикалы в
«клетке» обозначены скобками): Первичные бензоатные
радикалы покидают «клетку» путем
диффузии и в результате реакции с
мономером. Далее они могут
декарбоксилироваться в результате чего
реакция с мономером (инициирование)
осуществляется с участием как бензоатных,
так и фенильных радикалов: К побочным реакциям,
снижающим эффективность инициирования,
помимо приведенной выше реакции в
«клетке», относятся следующие две
реакции: В
общем случае эффективность инициирования
определяется природой инициатора,
мономера, растворителя и конверсией.
Большое значение имеет микровязкость
среды, т.е. вязкость мономера или смеси
мономер
растворитель. Она определяет подвижность
«клетки»: с ее увеличением выход
радикалов из «клетки» затрудняется, и
эффективность инициирования падает.
Еще в большей степени уменьшается
эффективность инициирования с увеличением
конверсии, т.е. доли мономера,
превратившегося в полимер.
2.1.1. Инициирование радикальной полимеризации
Важнейшие инициаторы радикальной полимеризации
Пероксид
лаурила
2,2"-Азобис
трет
-Бутил
Пероксид
кумила
Ди-трет
-бутил
, (2.1)
, (2.2)
,
(2.3)
