Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаимодействия атомов составляющих его веществ. Математическое выражение -ДE = -Q - W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ДЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодинамики нельзя определить часть расходуемой внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу. Теоретические оценки затрат осуществляются на основе второго начала термодинамики. Этот закон накладывает строгие ограничения на эффективность преобразования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного протекания того или иного процесса. Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе. Существуют процессы, при которых внутренняя энергия системы не меняется (ДЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде. Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ДЕ > 0). Сюда относятся, в частности, типичные реакции образования бионеорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+. Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых систем не может служить критерием самопроизвольного протекания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот критерий, недостаточно для решения вопроса о самопроизвольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики. Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий состояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс. Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными. Процесс называется термодинамически необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний не-равновесно. Обратимый процесс можно осуществить лишь при достаточно медленном изменении параметров системы - температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, чтобы возникающие в ходе процесса отклонения от равновесия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины - консервация тканей при низких температурах. Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осуществляемых в промышленности или в лабораториях.

В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния - энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839--1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:

G = H - S, ДG = ДH - ДS.

На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ДG <0).В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме-няется (G = const, AG = 0).

ДG < 0, р, Т = const. Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса играет большую роль в изучении биоэнергетических процессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов в биологических системах и рассчитывать мак-симально достижимый КПД.

Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, является функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ДG может использоваться для характеристики химических превращений аналогично изменению энтальпии ДН. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термохимическими. Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (ДG < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрастает (ДG > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими. Выведенная на основе второго начала термодинамики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.Важный пример применения закона Гесса - расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикислородом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ДG° = -2880 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение записывается в виде:

С6Н12О6 + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, ДGp-я° = -2880 кДж/моль.

Основные понятия химической термодинамики

Химические процессы могут протекать с изменением химического состава вещества (химические реакции) и без его изменения (фазовые переходы). Совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и выделенных из окружающего пространства (мысленно) называется системой . Например: атом водорода (система из ядра и электрона), водный раствор различных солей и т.д.

В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают: открытые или незамкнутые (происходит обмен теплом, энергией и веществом с окружающей средой), закрытые или замкнутые (происходит обмен теплом и энергией с окружающей средой, но нет обмена веществом) и изолированные (отсутствие массо- и теплопереноса между системой и окружающей средой) (рис. 1).

Рис. 1. Примеры закрытой (а), открытой (б) и изолированной систем (в).

Состояние системы определяется совокупностью ее свойств и характеризуется термодинамическими параметрами температурой, давлением и объемом (T, p, V). Любое изменение одного или нескольких параметров системы называется термодинамическим процессом. Так, повышение температуры приводит к изменению внутренней энергии системы (U).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Внутренняя энергия – суммарных запас молекул, атомов, электронов и ядер, составляющих систему, складывающийся из кинетической энергии этих частиц и энергии взаимодействия между ними.

Нельзя рассчитать или измерить абсолютное значение U. Возможно определить изменение внутренней энергии (ΔU) в результате какого-либо процесса. ΔU любой системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным положениями системы. Это означает, что внутренняя энергия системы — функция состояния.

ΔU = U 2 – U 1 ,

Где 1 и 2 – символы начального и конечного состояния системы.

Первое начало термодинамики: сообщенное системе тепло Q расходуется на приращение внутренней энергии и на совершение работы (А) против внешних сил:

Следует отметить, что А и Q не являются функциями состояния, т.е. не зависят от пути протекания процесса.

В термодинамике нередко вводят величины, которые тождественны сумме нескольких термодинамических параметров. Такая замена существенно облегчает расчеты. Так, функцию состояния, равную U + pV, называют энтальпией (Н):

При постоянном давлении (изобарный процесс) и в отсутствии других работ, кроме работы расширения, теплота равна изменению энтальпии:

Q p = ΔU + pΔV = ΔH

Если процесс идет при постоянном объеме (изохорный) и в отсутствие других работ, выделившаяся или поглотившаяся теплота соответствует изменению внутренней энергии:

Основы термохимии

Раздел химической термодинамики, изучающий теплоты химических реакций и их зависимость от различных физико-химических параметров, называют термохимией. В термохимии пользуются термохимическими уравнениями реакций, в которых указывают агрегатное состояние вещества, а тепловой эффект реакции рассматривается как один из продуктов. Например:

2H 2(g) + O 2(g) = H 2 O (g) + 242 кДж,

Что означает, что при образовании 1 моль воды в газообразном состоянии выделяется 242 кДж тепла. При этом изменение энтальпии ΔH = − 242 кДж.

Противоположные знаки Q и ΔH свидетельствуют о том, что в первом случае – это характеристика процессов в окружающей среде, а во втором – в системе. При экзотермическом процессе Q > 0, ΔH < 0, а при эндотермическом – наоборот.

Тепловые эффекты можно не только измерять, но и рассчитывать с помощью закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянных p и V не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Следствия закона Гесса

Из закона Гесса есть 5 следствий:

1) Тепловой эффект образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, при стандартный условиях, называется теплотой образования этого вещества – ΔH 0 f . Так, например, ΔH 0 f (CO 2) из С (s) и O 2(g) будет равен −393,51 кДж.

2) Стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.

3) Стандартный тепловой эффект химической реакции (ΔH 0) равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов) и суммой теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):

ΔH 0 = Σ ΔH 0 f (продукты) − Σ ΔH 0 f (реагенты)

Например, для реакции:

2H 2 S (g) + 3O 2(g) = 2SO 2(g) + 2H 2 O (aq)

ΔH 0 = Σ (2 × ΔH 0 f (SO 2) + 2 × ΔH 0 f (H 2 O)) – Σ (2 ΔH 0 f (H 2 S) +0)

4) Тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов

5) С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия, например:

A= B + C + 400 кДж

B + D = A − 200 кДж

Сложив эти уравнения получим

A + B + D = B + C + A + 200 кДж

D = C + 200 кДж

ΔH 0 = − 200 кДж

Энтропия. Направление химических процессов. Энергия Гиббса

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Энтропия (S) – свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:

Например, при испарении воды в условиях кипения (Т =373 К, р=1 атм) изменение энтропии равно ΔS = ΔH исп /373 = 44000/373 = 118 кДж/(моль × К).

На основании о стандартной энтропии веществ (S 0) можно рассчитать изменение энтропии различный процессов:

Δ r S 0 = Σ n i S 0 − Σ n j S 0 ,

где i – продукты реакции, j – исходные вещества.

Энтропия простых веществ не равна нулю.

Рассчитав Δ r S 0 и Δ r H 0 можно сделать вывод об обратимости реакции. Так, если Δ r S 0 и Δ r H 0 больше нуля или Δ r S 0 и Δ r H 0 меньше нуля, то реакция носит обратимый характер.

Существует функция, которая связывает изменение энтальпии и энтропии и отвечает на вопрос о самопроизвольности протекания реакции – энергия Гиббса (G).

ΔG = ΔH − Т × ΔS

Δ r G 0 = Δ r H 0 − Т × Δ r S 0

О направлении протекания химической реакции судят по величине Δ r G 0 . Если Δ r G 0 <0, то реакция идет в прямом направлении, а если Δ r G 0 > 0 – в обратном. С наибольшей вероятностью из 2х реакций будет протекать та, у которой меньше значение Δ r G 0 .

Таблица 1. Условия самопроизвольности протекания химических реакций

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 1

Задание	Рассчитайте изменение энергии Гиббса (ΔG o 298) для процесса: Na 2 O(т) + H 2 O(ж) → 2NaOH(т) Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298К? Необходимые справочные данные: ΔG o f (NaOH,т) = –381,1 кДж/моль, ΔG o f (Na 2 O) = –378 кДж/моль, Δ G o f (H 2 O,ж) = –237 кДж/моль.
Решение	При стандартных условиях и T=298К ΔG o 298 можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса (ΔG o f) образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ: ΔG o 298 = 2ΔG o f (NaOH,т) – [ΔG o f (Na 2 O,т) + Δ G o f (H 2 O,ж)] ΔG o 298 = 2(–381,1) –[–378 + (–237)] = –147,2 кДж. Значение ΔG o 298 отрицательно, поэтому самопроизвольное протекание реакции возможно.
Ответ	ΔG o 298 = –147,2 кДж, самопроизвольное протекание реакции возможно.

В химических системах вещества стремятся к минимуму внутренней энергии. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, так как вещества при их окончании достигают свой минимум внутренней энергии. Но также самопроизвольно протекают и эндотермические реакции - это растворение солей.

Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может быть описано. Условия самопроизвольного протекания реакций:
1. стремление системы к достижению минимального значения внутренней энергии
2. стремление системы к более вероятному своему состоянию.

Но часто происходит столкновение этих двух определяющих факторов, и возникает состояние называемое химическим равновесием. Функция, которая учитывает оба этих фактора – энергия Гиббса .

Самопроизвольно протекают те процессы, энергия Гиббса которых равна отрицательному значению.

Если температура мала , то энтальпия равна энергии Гиббса и самопроизвольно протекают экзотермические реакции.

Если высокая температура, то отрицательное значение имеет энергия Гиббса и реакции протекают самопроизвольно. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов.
Обратимые протекают во взаимопротивоположных направлениях.В состоянии химического равновесия система достигает своего минимального значения энергии и энергия Гиббса, как и константа химического равновесия, равна нулю .

Константа химического равновесия. Расчет Кр и Кс.

Рассмотрим гомогенную химическую реакцию: Реакции протекают до полного исчезновения исходных веществ, а останавливаются при достижении определенного состояния равновесия. Условия химического равновесия:

Равновесные давления участников реакции: Согласно закону действующих масс константа равновесия, выраженная через парциальные давления. Размерность . изменение числа молей при протекании реакции.

При написании констант равновесия гетерогенных реакции учитываются парциальные давления только газообразных участников реакций, поскольку давления пара конденсированных фаз малы по сравнению с газообразными компонентами.

константа равновесия, выраженная через концентрации.

Кроме того существуют где а-активности, н-мольная доля.

Соотношения между константами равновесия:

Принцип Ле-Шателье.

При неизменных условиях химическое равновесие в системе может сохраняться сколь угодно долго. В случае же изменения условий (концентрация, температура, давление) одна из противоположно направленных реакций может ускориться, чем другая. После этого равновесие сместится, и установится новое состояние равновесия.

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет эффект произведенного воздействия.

1 Волкова С.А., Гусев С.Н. Нет не протекающих химических реакций, просто для них еще не найден катализатор Н.Ю. Коновалов Почему и как протекают химические реакции? Часто, смешивая между собой вещества, в одном случае мы сразу видим изменения, происходящие в реакции, как, например, при сливании растворов сульфата натрия и хлорида бария, а в другом – смесь, например, газообразных водорода и кислорода может находиться без видимых изменений довольно долго. Очевидно, что причина этого явления кроется в различии скоростей протекания реакций. Поразмышляем о том, почему химические реакции протекают с разными скоростями. Если мы наполним сосуд водородом и кислородом (в соотношении 2:1 - эта смесь называется гремучей), то видимых изменений не наблюдаем. Для того чтобы на стенке банки появилась хотя бы одна капелька воды, нам предстоит прождать очень долго. Однако, смешивая растворы двух солей, например сульфата натрия и хлорида бария, замечаем, что реакция протекает мгновенно. В чем же тут дело? Na2 SO4  BaCl2  2 NaCl  BaSO4  t , 2 H 2  O2  2 H 2O Чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагирующих веществ должны столкнуться друг с другом, при этом они должны обладать достаточной энергией, необходимой для преодоления энергетического барьера (межэлектронное, межъядерное отталкивание). Для разных химических реакций этот барьер может значительно отличаться. Для первой реакции он невелик, именно поэтому реагирующим частицам не составляет труда столкнуться и прореагировать, а для реакции синтеза воды он значителен, поэтому она при обычных условиях не протекает. Молекулы исходных веществ должны преодолеть непроходимый «горный хребет», как альпинисты, чтобы выйти в конечную точку маршрута. Этот «горный хребет» - есть энергия активации. Энергия активации - это некоторое 2 избыточное количество энергии, необходимое для вступление молекул в реакцию. Напрашивается вопрос: а как же заставить молекулы «преодолеть этот хребет»? Есть и другие вопросы: как определить, что такое вообще скорость химической реакции; как соотносятся понятия скорости в химии и в жизни? Из курса физики, нам известно, что такое скорость: это расстояние, на которое переместилось тело за единицу времени. При протекании химических реакций вещества не претерпевают перемещений, а происходит изменение их концентраций. Поэтому под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации вещества в единицу времени. Для того чтобы «заставить» протекать химическую реакцию необходимо создать наиболее благоприятные условия для молекул реагирующих веществ. Нужно сообщить им дополнительную энергию – активировать их. Это можно сделать, например, изменяя внешние условия (температуру и давление). Однако нам стоит задуматься над тем, все ли химические процессы, протекающие в природе и в жизни человека, протекают «до конца». Оказывается, нет. Постараемся разобраться в причинах этого. Все химические реакции можно разделить на две большие группы: обратимые и необратимые. Необратимые химические реакции идут строго в одном направлении и сопровождаются образованием веществ, уходящих из зоны реакции. Такие реакции протекают до полного израсходования одного из исходных веществ. Необратимыми реакциями являются реакции горения, реакции ионного обмена, протекающие с образованием осадка, выделением газа, образованием очень слабого электролита (например, Н2О), а также некоторые реакции разложения. 3 Обратимыми называют химические реакции, которые при одних и тех же условиях одновременно протекают в прямом и обратном направлениях. Примером такой реакции может быть синтез йодоводорода из простых веществ. H 2  I 2  2HI Очевидно, что с течением времени происходит изменение скоростей как прямой, так и обратной реакции в связи с тем, что в ходе реакции расходуются исходные вещества. Но может сложиться такая ситуация, когда скорости прямой и обратной окажутся равны. Такое состояние системы называют химическим равновесием. Состояние химического равновесия можно представить себе в виде весов, на чашках которых находятся разновесы одинаковой массы. В данном случае весы будут неподвижны, т.е. находиться в состоянии равновесия. Однако же химическое равновесие не является неподвижным. Оно динамическое, подвижное. Это означает, что прямая и обратная химические реакции продолжают протекать, но так как скорости их равны, то концентрации всех реагирующих веществ в системе остаются постоянными. Химическое равновесие может сохраняться сколь угодно долго при неизменных внешних условиях. Однако при изменении внешних условий - изменении температуры, концентраций реагентов, давления (для газообразных веществ) произойдет нарушение равновесия, так как скорости прямой и обратной реакций становятся разными. В результате система вновь будет стремиться к достижению состояния равновесия, но уже в новых условиях. Принцип, который позволяет определить изменения, происходящие в равновесной системе, носит название принципа Ле Шателье (принцип подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то происходит смещение равновесия в том направлении, которое ослабляет данное воздействие. 4 Попробуем вместе поразмышлять над тем, как влияют различные факторы на смещение химического равновесия. Для примера рассмотрим следующую реакцию: 2 NO2  N 2O4  54,39кДж Для понимания сущности влияния различных факторов на смещение химического равновесия, охарактеризуем прямую и обратную реакции. Прямая реакция - экзотермическая, т.е. идет с выделением энергии и с уменьшением объема. Обратная реакция эндотермическая протекает с увеличением объема. Составив характеристику реакций, рассмотрим действие конкретных факторов на смещение равновесия. Для протекания обратной реакции нужно затратить энергию. Согласно принципу Ле Шателье, при увеличении температуры, ускорится реакция, протекающая с поглощением тепла – эндотермическая. Равновесие сместится в сторону исходного вещества, следовательно будет ускоряться обратная реакция. При уменьшении температуры, наоборот, ускорится реакция, протекающая с выделением тепла – экзотермическая. Равновесие сместится в сторону продукта, будет ускоряться прямая реакция. Так как в данную реакцию вступают газообразные вещества, то на смещение химического равновесия будет влиять изменение давления. Объемное отношение газов в этой реакции – 2:1. В прямую реакцию вступают 2 объема NO2, а образуется 1 объем N2O4. Отсюда видно, что согласно принципу Ле Шателье, при повышении давления, ускорится реакция, протекающая с уменьшением объема (прямая). При понижении давления будет ускоряться реакция, сопровождающаяся увеличением объема (обратная). Аналогичным образом на химическое равновесие влияет изменение концентраций веществ. Если увеличивать концентрацию вещества, то будет ускоряться реакция по его расходованию. Понижение концентрации 5 вещества (удаление из сферы реакции) будет вызывать ускорение синтеза данного вещества. Итак, мы выяснили, что при изменении внешних факторов, можно изменить скорость химической реакции. Однако есть и другой способ это сделать, например, добавить вещество, ускоряющее данную химическую реакцию. Такие вещества называются – катализаторами. Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но их количество не изменяется в ходе ее протекания. В каталитических процессах скорость основной реакции может и увеличиваться, и уменьшаться. В соответствии с этим каталитическое действие может быть положительным и отрицательным. Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими. Вещества, ускоряющие реакцию, называются катализаторами, а замедляющие - ингибиторами. Как же действуют катализаторы? Механизмы действия катализаторов. Как уже было упомянуто выше, для того чтобы прореагировать, молекулам необходимо преодолеть определенный энергетический барьер. Но преодолеть горные массивы возможно не только путем восхождения к их вершинам. Есть и другой способ – «пробить» сквозь горы туннель. Ведь опытный инструктор никогда не поведет группу туристов по опасному и трудному пути, он выберет оптимальный вариант прохождения данного маршрута. В этом «химическим альпинистам» помогают катализаторы. Катализатор направляет химические реакции по другому пути, тем самым снижая энергию активации. Для того чтобы реакция началась, вовсе необязательно нагревать исходные вещества. Возвращаясь к уже рассмотренной химической реакции взаимодействия водорода с кислородом, можно отметить, что данная реакция может быть ускоренна как в результате нагревания, так и применения катализатора. Если данную смесь поджечь, то 6 произойдет сильный взрыв. Но можно поступить иначе, всыпав в нее небольшое количество мелко раздробленной платины. Данное действие приведет к аналогичному результату – раздастся сильный взрыв. Особенности катализаторов: - катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную химическую реакцию. Из этого следует, что катализатор не влияет на смещение химического равновесия. Но катализаторы ускоряют момент наступления его наступления и этим обеспечивают наиболее эффективное протекание химического процесса. Рассмотрим конкретный пример. Процесс синтеза аммиака протекает обратимо. Если не использовать катализатор, то момента наступления химического равновесия можно ждать достаточно долго, при этом выход аммиака может быть более высоким. Однако если использовать железный катализатор, то равновесие наступает быстрее, хотя при этом выход аммиака будет ниже; Fe.t . p 3Н 2  N 2  2 NH 3 - как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее, эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением; - катализаторы отличаются селективностью. Это значит, что они действуют на процессы избирательно, направляя его в определенную сторону. Например, этанол при пропускании над оксидом алюминия при 350°С превращается в этилен, а при 250 °С над медью превращается в уксусный альдегид; CH 3  CH 2  OH    C 2 H 4  H 2 O Al 2 O3 , 350C 7 этен C CH 3  CH 2  OH Cu , 250   CH 3CHO  H 2 уксусный альдегид Самыми неселективными катализаторами являются Н+ - протон и Pt – платина, так как они ускоряют многие химические реакции как в органической, так и в неорганической химии. Однако существуют катализаторы, обладающие абсолютной специфичностью (один катализатор – одна ускоряемая химическая реакция) – это биологические катализаторы или ферменты. Большинство химических реакций, протекающих в пищеварительной системе, в крови, в клетках животных и человека, являются каталитическими реакциями. Так, слюна содержит фермент птиалин, который ускоряет гидролиз крахмала до низкомолекулярных сахаров. Фермент, имеющийся в желудке, - пепсин - катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции; - активность катализатора сильно зависит от присутствия посторонних веществ, действие которых может быть двояким: увеличивать активность катализатора или снижать ее. Вещества, не обладающие каталитической активностью, но увеличивающие активность катализатора, называются промоторами или активаторами. Так, например, катализаторы синтеза аммиака (Fe, Mo, W, Ni, Co) значительно активируются в присутствии тугоплавких оксидов AI2O3, MgO, Сr2О3. Активатором, использующимся для ванадиевого катализатора, применяемого при производстве серной кислоты, является сульфат калия; V2 O5 .t 2SO2  O2  2SO3 8 - по соотношению агрегатного состояния катализатора и реакционной смеси катализ может быть гомогенным и гетерогенным. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (газ или раствор). Например, синтез сложных эфиров, кислотный гидролиз крахмала, сахарозы. Рассмотренные химические процессы ускоряются добавками растворов сильных минеральных кислот (катализатор – Н+). В случае гетерогенного катализа катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях. В промышленности чаще используют гетерогенный катализ, это обусловлено возможностью их более легкого отделения от продуктов реакции. Таким образом, можно сказать, что каталитические процессы очень широко применяются в современной химической промышленности. Каталитическим действием часто обладают вещества, с которыми мы довольно часто встречаемся в быту. Рассмотрим конкретные примеры: металлическое железо ускоряет процессы синтеза аммиака из простых веществ, разложение перекиси водорода ускоряют ионы трехвалентного железа, двухвалентной меди, оксид кремния (IV) – речной песок, диоксид марганца и т.д. Удивительно, но даже вода обладает каталитической активностью. Если смешать кристаллический иод с металлическим алюминием, то реакции между веществами не наблюдается. Однако стоит добавить к данной смеси каплю воды, как признаки химической реакции налицо. Начинается взаимодействие йода с алюминием, которое сопровождается бурным выделением паров йода. Белая глина, в состав которой входит оксид алюминия, ускоряет реакцию отщепления воды от этанола – лабораторный способ получения этилена. Этим катализатором можно заменить довольно опасную концентрированную серную кислоту, которую обычно используют в данном процессе. А как же быть с ингибированием? Находит ли оно применение в промышленности и в быту? Бывают ли случаи, когда необходимо не 9 ускорить, а замедлить протекающую химическую реакцию? Оказывается, и такое явление имеет место. Наиболее распространенный случай - это коррозия металлов. Коррозия – это разрушение металлов и сплавов под воздействием окружающей среды. Благодаря коррозии выходят из строя металлические изделия, находящиеся в контакте с агрессивными средами. Коррозия ежегодно наносит значительные убытки. Поэтому для уменьшения потерь от коррозии применяют различные методы и, в том числе, используют ингибиторы. Их применяют для защиты металлов, находящихся в контакте с растворами кислот, щелочей, солей и т.д. Катализаторы в живых организмах. Химические реакции в живых организмах протекают с высокой скоростью благодаря наличию катализаторов белковой природы – ферментов или энзимов (от лат. fermentum – закваска, enzyme – в дрожжах). Более четкие и однозначные химические представления сформировались в связи с развитием теории химического катализа, выдвинутой шведским химиком Й.Я. Берцелиусом, который первым отметил высокую производительность биологических катализаторов. Представление о том, что в живых системах химические реакции протекают при помощи каких-то факторов, возникло более 200 лет назад. В начале XIX в. господствовало мнение о наличии «жизненных сил», управляющих процессами жизнедеятельности. В 50-х гг. XIX столетия. Л. Пастер показал, что сбраживание дрожжами сахара в спирт катализируется веществами белковой природы – ферментами. Ошибка Пастера заключалась в том, что он считал ферменты неотделимыми от живых клеток (в данном случае – дрожжевых), это ошибочное представление разделялось многими учеными, его современниками. Э. Бухнер первым показал, что в водных 10 экстрактах дрожжевых клеток находится набор ферментов, катализирующих превращение сахара в спирт, что является началом формирования науки – энзимологии. В 20-х гг. XX в. Р. Вильштетер впервые получил ряд ферментов в высокоочищенном состоянии. Однако химическую природу ферментов он не установил из-за ошибочного исходного представления о том, что ферменты – особый класс низкомолекулярных веществ. В 1926 г. Дж. Самнер впервые получил растительную уреазу в виде белковых кристаллов. Четыре года спустя Дж. Нортроп и М. Кунитц представили данные о получении кристаллов трипсина и пепсина, доказав их исключительно белковую природу. Успехи прикладной энзимологии во второй половине ХХ столетия позволили получить более 2000 ферментов в более или менее очищенном состоянии. Вещество, на которое действует фермент, называется субстратом. Так, фермент, гидролизующий жиры, называется липазой (субстрат – жиры), действующий на обычный сахар – сахаразой (субстрат – сахароза) и т.д. Ферментативно происходит окисления этилового спирта в альдегид, под действием фермента – алкагольдегидрогеназы. алкаг ольдег идрог еназа O С2 Н 5ОН  H 3C C  НАДНН H этанол уксусный альдегид Молочная кислота ферментативно может превращаться в пировиноградную кислоту (процесс отщепления водорода) под действием фермента лактатдегидрогеназы. H3C CH CO OH лактатдегидрогеназа H3C C C O OH  OH  НАДНН  O молочная кислота пировиноградная кислота 11 Другой фермент окисляет молочную кислоту с образованием уксусной кислоты, углекислого газа и перекиси водорода; этот фермент называется лактатоксидазой. Ферментативные процессы в настоящее время широко применяются в биотехнологии, медицине, фармакологии, ботанике, земледелии, генетике, микробиологии. Некоторые производства: виноделие, пивоварение, по существу являются отраслями энзимологии. Многие из таких превращений невероятно сложны с точки зрения органической химии и не могут быть сегодня воспроизведены в химической лаборатории даже с помощью всего имеющегося арсенала разнообразных средств. Следует также отметить, что данные превращения протекают в очень мягких условиях (температура около 37°С, рН близко к нейтральной среде при нормальном атмосферном давлении). Такого рода процессы нельзя представить себе без участия катализаторов, причем на несколько порядков более мощных, чем используемые ныне химиками в промышленных каталитических реакциях. Ферменты могут иметь чисто белковую структуру (рибонуклеаза, уреаза – расщепляет мочевину; пищеварительные ферменты: трипсин, пепсин, папаин и др.) – простые ферменты. Однако в большинстве случаев ферменты являются сложными, т.е. они состоят из белковой части – апофермента, обычно не обладающего каталитической активностью, и небелковой группы неорганической или органической природы. Небелковая часть фермента осуществляет каталитическую функцию, а белковая часть защищает фермент от разрушения. Итак, мы окунулись в мир скоростей химических реакций. Узнали о том, почему одни химические реакции протекают с огромными скоростями, а другие очень медленно. Мы теперь можем сказать о том, какие условия нужно создать, для того чтобы ускорить или замедлить протекание химической реакции. В живых организмах, в т.ч. и организме человека, химические реакции протекают с огромными скоростями, которые 12 ускоряются биологическими катализаторами – ферментами. Продемонстрируем сказанное на опытах. Опыт 1. Каталитическое разложение пероксида водорода. Пероксид или перекись водорода является нестойким соединением и при стоянии постепенно разлагается на кислород и воду, согласно уравнению. 2Н 2 О2  2Н 2 О  О2  Q Данный процесс протекает достаточно медленно, поэтому видимых изменений мы, как правило, не замечаем. Однако данный процесс часто используют в химической лаборатории для получения кислорода. Из уравнения химической реакции видно, что реакция эндотермическая (- Q), поэтому для ее ускорения нужно затратить энергию - нагреть исходное вещество. Данная реакция является каталитической, поэтому ее можно ускорить путем добавления веществ – катализаторов. Катализирующее действие на данную реакцию оказывают ионы металлов (Fe3+, Zn2+, Cu2+), оксид марганца (IV), ферменты, комплексные соединения. Возьмем несколько химических стаканов и поместитим туда 3%-рый раствор перекиси водорода. Поместитм в стакан №1 - диоксид марганца (МnO2), в стакан №2 - аммиачный раствор сульфата меди (II) (SO4, в стакан №3 - кусочек сырого картофеля, в стакан №4 - кусочек сырого мяса, в стакан №5 - кусочек вареного картофеля, в стакан №6 - кусочек вареного мяса. Пронаблюдаем, в каких стаканах произошли изменения (выделение пузырьков газа). Сделаем вывод о наличии или отсутствии каталитической активности у данных веществ. В растительных и животных клетках содержатся ферменты (например, каталаза), которые ускоряют разложение пероксида водорода. Если же мы подвергнем растительные и животные ткани нагреванию, то белки, входящие в состав данных ферментов, подвергаются денатурации, и фермент перестает выполнять свои функции. 13 Опыт 2. Горение сахара. Возьмем щипцами кусочек сахара- рафинада и попытаемся его поджечь (Осторожно!). Скорее всего у нас не получится поджечь его. Сахар начинает плавиться, чернеть, но никак не загорается. Как же поступить в этом случае? Оказывается, что данную реакцию можно ускорить, добавляя катализатор. Посыпем сахар пеплом от папиросы и снова попытаемся поджечь. Сахар загорается ярко-синим пламенем и быстро сгорает. Данное явление произошло в связи с каталитической активностью содержащихся в сигаретном пепле соединений лития. Каt.t С12 Н 22О11  12О2  12СО2  11Н 2О Нам не удалось без помощи катализатора поджечь кусочек сахара. Если взять для этих целей муку, то нас так же постигнет неудача. Но вот парадокс, на заводах по производству сахара и муки наблюдаются взрывы (реакция горения, протекающая с большой скоростью) этих веществ, даже без участия катализатора. В чем же здесь дело? Взрывы происходят в тех случаях, когда эти вещества, в виде пыли, находятся в воздухе. Это создает большую площадь соприкосновения реагирующих веществ (сахарная пыль и кислород воздуха), а как известно от этого зависит скорость химической реакции. Поэтому сотрудникам данных предприятий надо очень хорошо знать химию и применять методы, способствующие устранению причин этого явления. 14 Рассмотрим содержание и структуру урока по теме «Химическое равновесие» Урок проводим в форме практикума по решению задач на тему «Расчет количественного состава равновесных смесей». Продолжительность урока - два учебных часа Цель урока: совершенствовать умения определять количественный состав равновесных смесей. Межпредметные связи: с курсами математики (составление и решение алгебраических уравнений и систем уравнений) и физики (применение взаимосвязи физических величин для расчета количественного состава равновесных смесей). Девиз: «поверив алгебру гармонией» ХОД УРОКА I. Мобилизующее начало урока. Постановка познавательных задач. Беседа по вопросам: 1. Приведите примеры смесей, сравните смеси с чистыми веществами (на конкретных примерах: воздух, вода, духи и др.) 2. Какими способами можно выразить количественный состав смесей? Ответ на этот вопрос предполагает рассмотрение следующих способов выражения количественного состава смесей: 1) в единицах массы (кг, г, мг) и в процентах по массе (массовых долях компонентов в смеси): m(X) (Х)  m(смеси) 2) в единицах объема (м, л, мл) и в процентах по объему (объемных долях компонентов в смеси): V (X) (Х)  V (смеси) 15 3) в единицах количества вещества (кмоль, моль, ммоль) и в мольных (молярных) долях  (X) (X)  , а для газов при н.у. –  (смеси) V (X) Vm * (X)  (Х) (Х)     (Х) V (смеси) Vm * (смеси)  (смеси) 3. Что такое химическое равновесие? Какие факторы влияют на его смещение? Ответ иллюстрируйте примерами. II. Самостоятельная работа учащихся. 1. Предлагаем вспомнить обобщенный алгоритм для решения задач на смеси 1) внимательно изучите условие задачи, преобразуйте данные в условии задачи, все возможные величины выразите в единицах количества вещества 2) напишите уравнения всех упомянутых в условии задачи реакций 3) данные и искомые величины из условия задачи запишите над формулами веществ в уравнениях реакций 4) под формулами этих веществ в уравнениях реакций запишите: а) количество вещества б) если нужно, молярную массу или молярный объем газа (при н.у.) 5) сделайте стехиометрические расчеты по уравнениям реакций 6) если расчеты сделать нельзя, то введите обозначения неизвестных величин 7) составьте алгебраические уравнения или систему уравнений и решите их 8) сделайте все необходимые расчеты 2. Письменная работа по вариантам: Вариант I ЗАДАЧА: исходные концентрации азота и водорода в реакционной смеси для получения аммиака составили 4 и 10 моль/л соответственно. При наступлении 16 равновесия прореагировало 50% азота. Вычислите равновесные концентрации азота, водорода и аммиака. Решение: Прореагировало ДАНО: C(N2) = 4 моль/л *0,5 = 2 моль/л Сисх (N2) = 4 моль/л Сисх (Н2) = 10 моль/л Прореагировало 50% (N 2) Cp.(N2)-? Ср. (Н2) - ? Cp.(NH3)-? Ср. (NH3) = 4 моль/л Ср. (N2) = 4 моль/л - 2 моль/л = 2 моль/л Ср. (Н2) = 10 моль/л - 6 моль/л = 4 моль/л Ответ: 2 моль/л, 4 моль/л, 4 моль/л 17 Вариант II ЗАДАЧА: равновесные концентрации азота, водорода и аммиака в реакции синтеза аммиака имели следующие значения: 0,5 моль/л, 1,5 моль/л и 1 моль/л соответственно. Рассчитайте исходные концентрации азота и водорода ДАНО: Решение: 0,5 моль 1,5 моль p, t, kat 1 моль Ср. (N2) = 0,5 моль/л Ср. (Н2) =1,5 моль/л N2 +3H2 2NH3 Ср.(NH3) = 1 моль/л 2 моль 1 МОЛЬ 3 МОЛЬ Сисх (N2) =? Сисх (Н2) = ? Ср. (N2) = 0,5 моль/л + 0,5 моль/л = 1 моль/л Ср. (Н2) =1 ,5 моль/л +1,5 моль/л = 3 моль/л Ответ: 1 моль/л, 3 моль/л III. Упражнения в применении знаний Решение задач. ЗАДАЧА 1: Оксид углерода (II) смешали с водородом в молярном отношении 1:4 при давлении 10 МПа и температуре 327°С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза метанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 10%. Определите объемную долю паров метанола в реакционной смеси и процент превращения оксида углерода (II) в метанол. Решение: ДАНО: ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: ν (СО) = 1 моль/л 1 моль 4 моль v (Н2) = 4 моль/л СО Н2 ν (смеси) = 5 моль  (СН3ОН) = ? η(СО) = ? 18 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ: X МОЛЬ (1-х) моль (4-2х) моль СО Н2 СН3ОН Давление в сосуде при постоянной температуре прямо пропорционально общему количеству вещества газов, так как процесс идет в замкнутом реакторе. ν (смеси) = 5 моль - 0,5 моль = 4,5 моль 1-х+4-2х+х=4,5 2х=0,5 х=0,25  (СН3ОН) = 0,25 моль / 4,5 моль 0,0556 или 5,56% η(СО) = 0,25 моль /1 моль = 0,25 или 25% Ответ: 5,56% и 25%  19 ЗАДАЧА 2: плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, до пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана была 0,2; а после стала равна 0,25. Определите объемную долю паров циклогексана в реакционной смеси и процент превращения бензола в циклогексан. Решение: ДАНО: ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: До реакции: 1 моль 0,9 моль Д (О3) = 0,2 С6Н6 Н2 После реакции Д (О3)=0,25 М (смеси) = 0,2*48 г/моль = 9,6 г/моль Пусть ν(смеси) = 1 моль, =»  (С6Н6) = ? ν (С6Н6) = х моль, v (H2) = (1-х) моль η (С6Н6) = ? 78х + 2(1-х) = 9,6 78х+2-2х = 9,6 76х = 7,6 х = 0,1 ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ: 0,0667 моль 0, 0667 моль х моль Зх моль х моль p ,t , kat С6Н6 + 3Н2  С6Н12 1 моль 3 моль 1 моль 78г/моль 2г/моль 84 г/моль 20 РАВНОВЕСНАЯ СМЕСЬ: (0,1-х) моль (0,9-Зх) моль х моль С6Н6 Н2 С6Н12 М(смеси) = 0,25*48 г/моль = 12 г/моль Пусть ν (С6Н12) = х моль, тогда ν (С6Н6) = (0,1-х) моль, a ν (H2) = (0,9-Зх) моль ν (смеси) = 0,1 - х + 0,9 - Зх + х = (1 - Зх) моль 84х + 78(0,1 - х) + 2 (0,9 - Зх) - 12 (1 - Зх) 84х + 7,8 - 78х + 1,8 - 6х = 12 – З6х З6х = 2,4 х = 0,0667 ν (смеси) = 1 - 3*0,0667 = 1 - 0,2001 = 0,7999 (моль)  (С6Н12) = 0,0667 моль / 0,7999 моль = 0,0834 или 8,34% η (С6Н6) = 0,0667 моль / 0,1 моль = 0,667 или 66,7% Ответ: 8,34% и 66,7% ЗАДАЧА 3: Смесь уксусного альдегида и водорода с относительной плотностью по воздуху 0,475 пропустили над нагретым никелевым катализатором. Реакция прошла с выходом 47,5%. Вычислите плотность по водороду газовой смеси на выходе из реактора. ДАНО: Решение: Д возд(смеси) = 0,475 ИСХОДНАЯ СМЕСЬ: 0,2804 моль 0,7196 моль η (СН3СН2ОН) = 47,5% Д Н2 (смеси2) = ? 21 М (смеси) = 0,475*29 г/моль = 13,775 г/моль Пусть ν (смеси) = 1 моль, => ν (СНзСОН) = х моль, v (Н2) = (1-х) моль 44х + 2(1-х) = 13,775 44х+2-2х= 13,775 42х= 11,775 х = 0,2804 1 моль 1 моль 1 моль ν(Н2) = 0,7196 моль - 0,1332 моль = 0,5864 моль ν(смеси) = 0,1332 моль + 0,1472 моль + 0,5864 моль = 0,8668 моль М (смеси) = (0,1332 моль * 46 г/моль + 0,1472 моль * 44 г/моль + 0,5864 молъ * 2 г/моль) 0,8668 M(смеси) = 15,9 г/моль 22 Д н (смеси) = 15,9 г/моль 2 = 7,95 2 2г/моль Ответ: 7,95 IV. Подведение итогов урока. Задание на дом. 1) составьте и решите задачу на вычисление количественного состава равновесной смеси 2) решите задачу: плотность по пропану газовой смеси, состоящей из этилена и паров воды до пропускания через контактный аппарат для синтеза этанола была равна 0,5; а после пропускания стала равна 0,6. Определите объемную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения этилена в этанол. (Ответ: φ(C2H5OH) = 20%; η(С2Н4) = 41,7%) 23 ЛИТЕРАТУРА К УРОКУ: 1. Аликберова Л. , Занимательная химия: книга для учащихся, учителей и родителей. – М.: АСТ.-Пресс, 1999.-560.:ил.-(«Занимательная химия»). 2. Глинка Н.Е. Общая химия: Учебное пособие для вузов/Под ред. А.И. Ермакова. – изд. 30-е исправленное – М.: Интеграл-Пресс, 2004. – 728 с. 3. Грандберг И.И. Органическая химия: Учеб. для студ. Вузов, обучающихся по агроном. спец. – 5-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2002. – 672с. 4. Загорский В.В. «Трудные задачи» по химии на базе школьной программы: принципы составления, техника решения, результаты выполнения // Химия: методика преподавания. - 2003. - №7. - с.36-47. 5. Задачи международных химических олимпиад 2001-2003: Учебное пособие / Под общ. ред. Еремина В.В. - М.: Экзамен, 2004. - 416 с. 6. Злотников Э.Г. Урок окончен – занятия продолжаются: внекласс. работа по химии/Э.Г.Злотников, Л.В. Махова, Т.А. Веселова и др. – М.: Просвещенеие, 1992. – 160с.:ил – (Библиотека учителя химии). 7. Кузнецова Н.Е., Герус С.А. Формирование обобщенных умений на основе алгоритмизации и компьютеризации обучения // Химия в школе. - 2002. - 5. - с. 16-20. 8. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. Учебное пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1975. - 320 с. 9. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. Задачник по химии. Для школьников и абитуриентов. - М.: Экзамен, 1999.-512 с. 10. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В. 2500 задач по химии с решениями для поступающих в вузы: учебное пособие. - М.: Экзамен, 2005. - 640 с. 11. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Чуранов С.С. Сборник конкурсных задач по химии для школьников и абитуриентов. -М.: Экзамен, 2001. - 576 с. 12.Комов В.П. Биохимия: учеб. для вузов / В.П. Комов, В.Н. Шведова. – М.: Дрофа, 2004. – 638, с.:ил. – (Высшее образование: Современный учебник). 23 24 13. Сорокин В.В., Свитанько И.В., Сычев Ю.Н., Чуранов С.С. Современная химия в задачах международных олимпиад. - М: Химия, 1993. - 288 с. 14. Соросовская олимпиада школьников. Задачи и решения. - М: МЦНМО, 1995. - 416 с. 15. Чуранов С.С. Химические олимпиады в школе: пособие для учителей. - М: Просвещение, 1982. - 191 с. 16. Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов: пособие для учителя. - М.: Просвещение, 1989. - 192 с. 24

Изменения энтальпии в ходе химической реакции не может быть критерием возможности или невозможности осуществления данной реакции, ибо реакции могут самопроизвольно протекать не только при выделении, но и при поглощении тепла в ходе химической реакции. Рассмотрение этого вопроса в термохимии основывается на втором законе термодинамики, при этом используются понятия энтропии вещества S, участвующих в реакции, и энтропии химической реакции ΔS. Понятие энтропии может быть трактовано как в терминах степени упорядоченности системы, так и в терминах статистической термодинамики (уравнение Больцмана).

Универсальным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции является такая функция состояния системы, как свободная энергия Гиббса ΔG. Если для некоторой реакции ΔG < 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG > 0, то - нет. Данное утверждение представляет собой термодинамическое услoвие сaмoпрoизвoльнoгo прoтeкaния химичeской реакции. Если для некоторого химического процесса ΔG = 0, то состояние системы называется равновесным, оно характеризуется константой равновесия K равн = 1.

На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывает влияние изменение термодинамических параметров: температуры, давления, количества вещества. Система при этом соответственным образом перестраивается, что может быть описано принципом Ле-Шателье.

Термины и определения

Термодинамической системой называется такая совокупность тел, в которой возможен тепло- и массообмен между ними. Частным случаем термодинамической системы является химическая система, в которой протекают химические процессы.

К термодинамическим параметрам (или переменным) системы относятся: давление p, объем V, температура T, количество молей вещества ν. Иногда к ним относят и количество теплоты Q, подводимое к системе или отводимое от нее извне. Основные термодинамические параметры связаны между собой известным уравнением Менделеева-Клапейрона: pV = ν RT.

К термодинамическим функциям состояния системы относятся: внутренняя энергия U, энтальпия H, теплоемкость при постоянном давлении c p , теплоемкость при постоянном объеме c v , энтропия S, свободная энергия Гиббса G.

Первый закон термодинамики утверждает, что сообщенная системе теплота расходуется на приращение внутренней энергии системы и на совершение работы против внешних сил, в частности на расширение системы:

Внутренняя энергия U есть общий запас энергии в системе, за исключением потенциальной и кинетической энергии системы как целого. Внутренняя энергия системы определяется энергией движения молекул, энергией дви­жущихся электронов в атомах, энергией внутримолекулярных коле­баний атомов и атомных групп, электрическими взаимодействиями, внутриядерной энергией и т.д. Поэтому определить абсолютное значение внутренней энергии не представляется возможным.

Теплота Q, подведенная извне или отведенная от системы, представляет собой термодинамическую переменную. Вызванное этим изменение состояния системы характеризуется изменением соответствующей функции состояния, называемой энтальпией системы Н: ΔН = ΔU + pΔV.

Как и в случае внутренней энергии, определить абсолютное значение энтальпии не представляется возможным.

Тепловым эффектом химической реакции называется изменение энтальпии химической системы ΔН в результате прохождения реакции.

Эндотермической реакцией называется реакция, сопровождаемая поглощением энергии, для нее характерно положительное значение теплового эффекта при данной температуре ΔН > 0.

Экзотермической реакцией называется реакция, сопровождаемая выделением энергии, для нее характерно отрицательное значение теплового эффекта при данной температуре ΔН < 0.

Под стандартным условиями протекания химической реакции понимают следующие: р = 1,013·10 5 Па, Т = 298 К, ν = 1 моль. Стандартные функции состояния системы ΔНº 298 , ΔUº 298 , ΔGº 298 выражаются в системе СИ в кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования ΔНº обр.298 , или ΔНº f .298 , есть тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых, приведенный к стандартным условиям. Энтальпии образования простых веществ считаются равными нулю.

Первый закон термохимии : Тепловой эффект реакции образования сложного вещества из простых равен по абсолютному значению, но противоположен по знаку тепловому эффекту реакции разложения данного соединения на простые вещества: ΔНº обр = –ΔНº разл.

Второй закон термохимии : Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или при постоян­ном объеме, не зависит от числа, последовательности и характера ее промежуточных стадий, но определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Первое следствие из второго закона термохимии: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования реагентов при данной температуре:

ΔН х.р = ΣΔН обр. прод – ΣΔН обр реаг.

Энтальпи образования простых веществ принимается равной нулю.

Второе следствие из второго закона термохимии: Тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий сгорания реагентов реакции за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов при данной температуре:

ΔН х.р = ΣΔН сгор реаг – ΣΔН сгор. прод.

Энтальпия сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Под теплоемкостью понимают количество теплоты, которое необходимо сообщить системе, чтобы повысить ее температуру на 1 К. Различают теплоемкость при постоянном давлении c p = ΔН/ΔT, теплоемкость при постоянном объеме c v = ΔU/ΔT. Они связаны между собою таким образом:

c p = c v + R .

Термохимический закон Кирхгофа : Тепловой эффект химической реакции при некоторой температуре ΔН Т1 связан с тепловым эффектом той же реакции при иной температуре ΔН Т2 через изменения теплоемкостей продуктов и реагентов реакции Δс р следующим образом:

ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔс р · ΔT.

Суммарный, или общий тепловой эффект реакции, включает в себя вклад собственно энтальпии химической реакции ΔН х.р. , изменения энтальпии в результате изменения температуры ΔН Т и изменения энтальпии при фазовых переходах в системе ΔН ф.п. : ΔН = ΔН х.р. + ΔН Т + ΔН ф.п.

Наиболее существенное значение для термохимии имеет следующая формулировка второго закона термодинамики : Изменение энтропии при любом изменении системы равно отношению притока тепла в систему Q (т.е. ΔН) к абсолютной температуре Т: ΔS = ΔН/Т.

Энтропия S есть количественная мера степени неупорядоченности системы. Согласно второму закону термодинамики, энтропия определяется через ее изменение при изменении энтальпии системы. Различают энтропию конкретного вещества в определенных условиях, например, в стандартных ΔSº, и изменение энтропии в результате некоторого процесса, в частности, химической реакции в стандартных условиях ΔSº х.р. . Последняя может быть найдена из выражения, аналогичного первому следствию из второго закона термохимии: ΔS х.р = ΣΔSº прод – ΣΔSº реаг.

Уравнением Больцмана дается статистическое представление энтропии:

где R есть универсальная газовая постоянная, а W - термодинамическая вероятность осуществления данного состояния системы (количество микросостояний, которыми может осуществиться данная система).

Свободная энергия Гиббса G есть функция состояния системы, включающая в себя энтальпию и энтропию, ее изменение в ходе химического процесса дается выражением: ΔG = ΔН – ТΔS .

Термодинамическое услoвие сaмoпрoизвoльнoгo прoтeкaния химичeской реакции состоит в требовании уменьшения свободной энергии Гиббса: Если для некоторой реакции ΔG < 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG > 0, то - нет.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия химической реакции, которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций: K р = k прям / k обр.

Константа равновесия реакции связана со свободной энергией Гиббса: ΔG = – RT · ln K р. Если K р = 1, то ΔG = 0, и протекание реакции равновероятно в обе стороны. Если K р > 1, то ΔG < 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG > 0, реакция протекает преимущественно в сторону образования реагентов, то есть преобладает обратная реакция.

Принцип Ле-Шателье состоит в следующем: Если на термодинамическую систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то система перестраивается таким образом, чтобы эффект внешнего воздействия был уменьшен.