Остается неизменным до тех пор, пока постоянны параметры, при которых оно установилось. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей и новыми равновесными концентрациями всех веществ.

Процесс перехода системы от одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом химического равновесия.

Равновесие смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций. Равновесие смещается в сторону той реакции, скорость которой при нарушении равновесия становится больше. Например, если при изменении внешних условий равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится больше скорости обратной реакции (V ® > V ¬), то равновесие смещается вправо.

В общем случае направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье : если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано:

Изменением температуры;

Изменением концентрации одного из реагентов;

Изменением давления.

Остановимся на влиянии каждого из этих факторов на состояние химического равновесия более подробно.

Изменение температуры. Повышение температуры вызывает увеличение константы скорости эндотермического процесса (DH 0 Т > 0 и DU 0 Т > 0) и уменьшение константы скорости экзотермического процесса (DH 0 Т < 0 и DU 0 Т < 0), следовательно, при повышении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермической реакции, а при понижении температуры - экзотермической реакции.

Например :

N 2(г) + 3H 2(г) Û 2NH 3(г) DH 0 Т = -92,4 кДж/моль, т.е. прямой процесс экзотермический, следовательно, при увеличении температуры равновесие сместится влево (в сторону протекания обратной реакции).

Изменение концентрации. При увеличении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, а уменьшение концентрации какого-либо вещества смещает равновесие в сторону его образования.

Например, для реакции 2HCl (г) Û H 2(г) + Cl 2(г) увеличение концентрации хлороводорода приводит к смещению равновесия вправо (в сторону протекания прямой реакции). Этот же результат можно получить при уменьшении концентрации водорода или хлора.

Изменение давления. Если в реакции участвует несколько газообразных веществ, то при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газовой смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при понижении давления равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что вызывает увеличение давления в системе.

Пример :

N 2(г) + 3H 2(г) Û 2NH 3(г) .

1 моль + 3 моль Û 2 моль

При увеличении давления в системе равновесие данной реакции смещается вправо (в сторону протекания прямой реакции).

Если в прямой и обратной реакциях участвует одинаковое количество молей газообразных веществ, то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Катализатор на смещение равновесия влияния не оказывает, он только ускоряет наступление химического равновесия.

Если находящаяся в химическом равновесии система подвергается внешнему воздействию, в ней возникают процессы, стремящиеся ослабить это воздействие.

Чтобы легче понять принцип Ле Шателье, рассмотрим простую химическую реакцию. Два вещества (реактивы) взаимодействуют друг с другом, в результате взаимодействия образуется третье вещество (продукт), которое стремится к расщеплению на исходные вещества. Это можно изобразить в виде следующего уравнения:

Двойная стрелка обозначает обратимую реакцию. При протекании прямой реакции слева направо происходит образование вещества C из веществ A и B. В случае обратной реакции (справа налево) вещество C расщепляется на вещества A и B. Когда эта система находится в химическом равновесии, скорости прямой и обратной реакций одинаковы — в одной точке данной системы образуется молекула вещества C, а где-то в другом месте другая молекула вещества С распадается.

Если в систему добавить избыток вещества A, равновесие временно нарушится, так как вырастет скорость образования вещества C. Но чем быстрее будет расти концентрация вещества C, тем быстрее оно будет расщепляться — пока снова не будет достигнуто равновесие между прямой и обратной реакциями. Тогда скорость образования вещества C из веществ A и B сравняется со скоростью расщепления вещества С на вещества A и B.

Действие принципа Ле Шателье можно проследить на примере изменения химического состава дождя или растворения шипучей антацидной (снижающей кислотность желудочного сока) таблетки в воде. В обоих случаях в химической реакции участвуют углекислый газ (CO 2), вода(H 2 O) и угольная кислота (H 2 CO 3):

CO 2 + H 2 O H 2 CO 3

Когда дождевая капля попадает в воздух, она поглощает углекислый газ, и концентрация в левой части реакции возрастает. Для поддержания равновесия образуется большее количество угольной кислоты. В результате дождь становится кислотным (см . Кислотный дождь). Добавление углекислого газа смещает равновесие реакции вправо. Противоположная реакция происходит при опускании в воду таблетки антацида (вещества, нейтрализующего кислоту). Бикарбонат натрия (антацид) вступает в реакцию с водой, и образуется угольная кислота, что приводит к увеличению концентрации вещества в правой части реакции. Чтобы восстановилось равновесие, угольная кислота разлагается на воду и углекислый газ, который мы и наблюдаем в виде пузырьков.

Henri Louis Le Chatelier, 1850-1936

Французский химик. Родился в городе Мирибель-лез-Эшель в семье ученых. Получил образование в престижной Парижской политехнической школе. Был профессором в Высшей горной школе и в Сорбонне, позже был назначен Генеральным инспектором шахт и рудников Франции (до него этот пост занимал его отец). Ле Шателье изучал химические реакции, связанные с несчастными случаями на шахтах и в металлургическом производстве, участвовал в исследовании детонации рудничного газа. Разработал термоэлектрический пирометр (оптический прибор для определения температуры раскаленных тел по цвету) и гидравлические тормоза для железнодорожных составов; изобрел кислородно-ацетиленовую сварку.

Принцип применим к равновесию любой природы: механическому, тепловому, химическому, электрическому (эффект Ленца , явление Пельтье) .

Если внешние условия изменяются, это приводит к изменению равновесных концентраций веществ. В этом случае говорят о нарушении или смещении химического равновесия.

Химическое равновесие смещается в ту или иную сторону при изменении любого из следующих параметров:

1. температуры системы, то есть при её нагревании или охлаждении
2. давления в системе, то есть при её сжатии или расширении
3. концентрации одного из участников обратимой реакции

Энциклопедичный YouTube

1 / 3

✪ Принцип Ле Шателье

✪ 84. Принцип Ле-Шателье. Смещение равновесия (часть 1)

✪ Химия. 11 класс, 2014. Смещение химического равновесия. Центр онлайн-обучения «Фоксфорд»

Субтитры

Скажем, у нас протекала реакция. Молекула A плюс молекула B в динамическом равновесии с молекулами C плюс D... плюс D. Это означает, что скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Здесь будут некоторые равновесные концентрации A, B, C и D, и, если захотим, мы можем вычислить константу равновесия. И повторю еще раз. Я уже говорил это раньше раза четыре. То, что скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, не значит, что равны все концентрации. Концентрации молекул могут быть очень разными. Они просто не меняются, так как скорости реакций одинаковы. С учетом того, что имеется равновесие, что произойдет, если я добавлю больше A в систему? Напомню, что она была в равновесии. Концентрации были постоянными. Теперь я добавляю больше A в систему. Теперь шансы того, что частицы A и B (даже несмотря на то, что я не добавляю больше молекул B) будут сталкиваться, немного выше, так что прямая реакция будет протекать с большей вероятностью. При увеличении количества молекул A, будет больше соударений с B, в итоге их станет немного меньше. Потому что они будут поглощены. При этом количество С и D будет заметно возрастать, что важно. Вот что произошло бы при добавлении A. Они сталкивались бы больше с B, и скорость прямой реакции стала бы выше, чем скорость обратной. Реакция шла бы в этом направлении. Затем стало бы больше C и D, они бы тоже чаще соударялись, и реакция шла бы в обратном направлении. В конце концов, возникло бы новое равновесие. Суть в том, что у вас будет слева больше A, но несколько меньше B, потому что вы не добавляли B. Больше B будет истрачено на реакцию с этими A, которые вы добавили. И тогда будет получаться больше C и D при равновесии. А если бы вы добавили больше A и больше B... Скажем, если бы вы добавили больше B, то реакция пошла бы в прямом направлении еще интенсивнее. Это, конечно, и так понятно. Очевидно, что если вы воздействуете на эту реакцию добавлением на этой стороне, то естественно она будет идти в направлении, которое снимает воздействие. Если вы добавите больше A, то у вас будет больше A, соударяющихся с B, и она пойдет в том направлении и возможно израсходует немного больше B. Если вы добавите оба вида молекул, то в целом реакция будет идти в этом направлении. Аналогично... Нужно переписать реакцию. Другим цветом. A плюс B, C плюс D. Если я добавлю больше C (я думаю, вы уловили здесь смысл), что произойдет? Количество A и B повысится, и, возможно, будет потребляться немного больше D. Затем, если вы добавили C и D, то, конечно, будет намного больше A и B. Этот вывод кажется довольно очевидным, но у него есть красивое название, оно называется... и называется принцип Ле Шателье. Ле Шателье. Итак, Ле Шателье. Мне нужно быть внимательным с тем, как я пишу. Он гласит: когда вы воздействуете на реакцию, которая находится в равновесии, она будет предпочитать направление, ослабляющее это воздействие. «Воздействие на реакцию» - это, например, добавление больше A, и реакция пойдет в прямом направлении для ослабления воздействия этого возросшего А. Воздействие здесь представляет собой какое-либо изменение. Вы меняете одно по отношению к другому. А до этого все элементы были сбалансированы. Проанализируем некоторые ситуации с учетом принципа Ле Шателье. Даны A плюс B... A плюс B плюс тепло, и на выходе получается C плюс D. И плюс некоторое количество E. Добавим тепло в эту систему, посмотрим, что произойдет. Для того чтобы реакция протекала в прямом направлении, необходимо тепло. Чем больше тепла, тем более вероятен прогресс в прямом направлении. Принцип Ле Шателье гласит, что когда мы воздействуем на эту реакцию, добавляя тепло, реакция будет предпочитать направление, которое снимает данное воздействие. Для снятия воздействия (у вас больше этого на входе) у вас увеличится потребление A. Стабильная концентрация А при достижении равновесия понизится. Количество В понизится, потому что эти молекулы будут активнее расходоваться. Прямая реакция происходит быстрее. И количество C, D и E возрастает. А что если вы поступите противоположным образом? Так, сейчас сотру... Вместо добавления тепла, вы отводите тепло. Понижаете температуру. Итак, если вы отнимете тепло, что получится? Получится преобладание в другом направлении, потому что здесь будет меньше тепла. Меньше тепла для протекания реакции, и эта скорость начнет преобладать над этой скоростью. При снижении температуры, скорость этой реакции будет снижаться, а этой - возрастать, произойдет изменение концентрации в этом направлении, то есть обратная реакция будет преобладающей. Теперь рассмотрим давление. Мы ранее упоминали о процессе Габера. И вот реакция для процесса Габера. Газообразный азот плюс 3 моля газообразного водорода в равновесии с 2 молями газообразного аммиака. Что будет происходить, если я приложу давление к этой системе? Я буду прилагать давление. Что происходит в этом случае? Происходит сжатие, хотя объем не обязательно уменьшается, но это приводит к тому, что все молекулы стремятся быть ближе друг к другу. Теперь, когда молекулы близко друг к другу, воздействие давления может быть снято, если мы на выходе получим меньше молекул. Сейчас я вам объясню этот момент. PV равно nRT. Мы встречали это много раз, верно? Можно записать P равно nRT / V. Если мы увеличим давление, как можно снять это воздействие? Напомню, что принцип Ле Шателье гласит: что бы ни происходило, все будет стремиться к уменьшению воздействия. Реакция будет идти в направлении, которое уменьшает воздействие. Если мы уменьшим количество молекул, то это уменьшит давление, верно? Будет меньше молекул, сталкивающихся друг с другом. Если мы уменьшим количество молекул здесь. Это не лучший способ записи, это не точное равенство, но я хочу, чтобы вы порассуждали таким образом. Так, лучше сотру это. Это, вероятно, было не совсем понятно. Итак, продолжим. У меня есть емкость... Нет, слишком ярко... Нет, то же самое... Итак, вот емкость, и я прилагаю к ней давление. Пусть в одной емкости у меня будет 2 молекулы, нет, лучше 4. А здесь пусть будет только 2 молекулы. В обеих емкостях реакция может идти между этими молекулами. Эти 4 могут соединиться и образовать 2 молекулы. Я использую наш пример. Молекула азота – это вот эта голубая молекула. Выделю ее более отличающимся цветом. Эта коричневая молекула может соединиться с 3 водородами. И получится вот это. Это другой способ записи этой реакции, возможно, более наглядный. Теперь, если я приложу давление, к этой системе... Итак, давление я просто представляю как своего рода силу, действующую на площадь со всех сторон. Какая из этих ситуаций более вероятна для снятия воздействия? Ситуация, где у нас меньше молекул, сталкивающихся друг с другом, потому что тут проще сжать их, чем когда у вас много молекул сталкивающихся друг с другом. Это все очень условно, но дает вам понимание. Если вы приложите давление к системе... Кстати, эта стрелка не означает, что давление уменьшается. Она означает, что давление прилагается к системе. Но когда давление возрастает, какая сторона реакции будет преобладать? Реакция будет предпочитать сторону, в которой меньше молекул. С этой стороны 2 молекулы, хотя они будут, очевидно, большими молекулами, потому что, конечно, масса не теряется. А с этой стороны 4 молекулы, верно? 1 моль газообразного азота и 3 моля водорода. И просто чтобы свести все к идее, которую мы видели раньше с кинетическим равновесием, давайте просто представим вот такую реакцию. Чтобы показать, что она подчиняется принципу Ле Шателье, согласуется со всем, что мы узнали о константах равновесия. Итак, вот реакция. 2 моля, или просто коэффициент два, 2 А в газообразной форме плюс В в газообразной форме находятся в равновесии c С в газообразной форме. Скажем, изначально молярная концентрация или молярность A равна 2. А молярная концентрация В равна 6, и затем наша молярная концентрация C равна 8. Равна 8-ми. Какова здесь константа равновесия? Константа равновесия – это продукт (концентрация C, которая равна 8), деленный на 2 в квадрате из-за этого, умноженное на 6. Это равно 8/24, что равно 1/3. Допустим, мы добавили больше А, неважно насколько больше, чтобы не путаться с математикой. Но после добавления A у нас изменилась концентрация. Теперь, концентрация A равна молярности 3. Вы можете спросить себя, добавил ли я молярность 1. Нет. Я добавил, вероятно, молярность больше 1. Просто, что бы я ни добавил, реакцию сместится вправо, то есть в прямом направлении. Итак, часть вот этого поглотится и пойдет в этом направлении, но оставшееся будет здесь. Я бы мог добавить еще больше А в эту систему. Но все, что превышает 1 поглощается, и остается вот эта равновесная концентрация 3. Я не обязательно должен был добавлять 1. Можно добавить и больше. Скажем, наше новое равновесие с молярностью 12 для C, что согласуется с тем, что мы говорим. Если мы добавим некоторое количество A, то концентрация C должна возрасти, и понятно, что концентрация B должна немного уменьшиться, потому что немного больше B будет израсходовано, потому что эти молекулы будут с большей вероятностью сталкиваться с большим количеством молекул A. Посмотрим, какова новая концентрация B. Напомню, что константа равновесия остается постоянной. Наша константа равновесия будет теперь равна концентрации C. Вот наша реакция. Итак, молярность 12, не буду писать единицы, деленная на нашу новую концентрацию A, равную 3. Но вспомним реакцию. Коэффициент при A равен 2. Итак, это 3 в квадрате, умноженное на новую концентрацию для B. Здесь нет никакого коэффициента, так что мне не нужно беспокоиться о каких-либо степенях. Теперь просто посчитаем. Итак, вы получите 1/3 равную дроби 12/9 делённую на B. Если мы просто перемножим, то получим 9, умноженное на концентрацию B, равно 3, умноженному на 12, что равно 36. Поделим обе части равенства на 9. Новая концентрация B равна 4, или молярность 4. Итак, молярность B равна 4. Мы добавили больше A в реакцию. Начали с молярности 2 для A, молярности 6 для B, и 8 для C. Мы добавили больше A, реакция пошла в этом направлении, возможно, она шла туда-сюда немного. Но стабилизировалась на молярности 3 для A, молярности 12 для C. Итак, произошло увеличение С. Заметьте, что наша стабильная равновесная концентрация B уменьшилась, что согласуется с нашим утверждением, что реакция идет в том направлении, в котором получается больше C, расходуется больше B. Надеюсь, вы теперь хорошо усвоили всю теоретическую схему воздействия на реакцию и принцип Ле Шателье.

Влияние температуры

Символ +Q или −Q , записанный в конце термохимического уравнения, характеризует тепловой эффект прямой реакции. Он равен по величине тепловому эффекту обратной реакции, но противоположен ему по знаку.

Влияние температуры зависит от знака теплового эффекта реакции. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции , при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции . В общем же случае при изменении температуры химическое равновесие смещается в сторону процесса, знак изменения энтропии в котором совпадает со знаком изменения температуры.

Зависимость константы равновесия от температуры в конденсированных системах описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

(d ln ⁡ K P d T) p = Δ H 0 R T 2 , {\displaystyle \left({\frac {d\ln K_{P}}{dT}}\right)_{p}={\frac {\Delta H^{0}}{RT^{2}}},}

в системах с газовой фазой - уравнением изохоры Вант-Гоффа

(d ln ⁡ K C d T) v = Δ U 0 R T 2 . {\displaystyle \left({\frac {d\ln K_{C}}{dT}}\right)_{v}={\frac {\Delta U^{0}}{RT^{2}}}.}

В небольшом диапазоне температур в конденсированных системах связь константы равновесия с температурой выражается следующим уравнением:

Ln ⁡ K P = − Δ H 0 R T + Δ S 0 R . {\displaystyle \ln K_{P}=-{\frac {\Delta H^{0}}{RT}}+{\frac {\Delta S^{0}}{R}}.}

Например, в реакции синтеза аммиака

N 2 + 3 H 2 ⇄ 2 N H 3 + Q {\displaystyle {\mathsf {N_{2}+3H_{2}\rightleftarrows 2NH_{3}+Q}}}

тепловой эффект в стандартных условиях составляет −92 кДж/моль, реакция экзотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону исходных веществ и уменьшению выхода продукта.

Влияние давления

Давление существенно влияет на положение равновесия в реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объёма за счёт изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам:

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот.

В реакции синтеза аммиака количество газов уменьшается вдвое: N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3

Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH 3 , о чём свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400 °C:

Влияние инертных газов

Введение в реакционную смесь или образование в ходе реакции инертных газов действует так же, как и понижение давления, поскольку понижается парциальное давление реагирующих веществ. Следует отметить, что в данном случае в качестве инертного газа рассматривается газ, не участвующий в реакции. В системах с уменьшением количества молей газов инертные газы смещают равновесие в сторону исходных веществ, поэтому в производственных процессах, в которых могут образовываться или накапливаться инертные газы, требуется периодическая продувка газоводов.

Влияние концентрации

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

• При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции (вправо);
• При понижении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ (влево).

Изменение внешних условий может привести к изменению термодинамических параметров и функций, характеризующих систему, при этом нарушается состояние равновесия. В системе начинаются процессы, приводящие к новому состоянию равновесия с другими равновесными параметрами. Покажем это на примере. В реакторе находится смесь газов N 2 , Н 2 и NH 3 в состоянии равновесия:

Введем в реактор при изотермических условиях дополнительное количество N 2 , т.е. увеличим его концентрацию. Константа равно- 2

весия К =---^ останется неизменной, поскольку не зависит

[М 2 ПН 2 ] 3

от концентрации. Это возможно только в результате изменения величин равновесных концентраций: увеличение приведет к уменьшению [Н 2 ] за счет дополнительного взаимодействия части введенного водорода с азотом, при этом соответственно увеличится . Изменение параметров системы, приводящее ее к новому состоянию равновесия путем преимущественного протекания прямого или обратного процессов, называется смещением химического равновесия соответственно в прямом или обратном направлении. В рассматриваемом примере произошло смещение равновесия в прямом направлении.

Качественные задачи смещения химического равновесия могут быть решены и без термодинамических или кинетических расчетов с помощью правила, которое сформулировал в 1884 г. Ле Шателье.

Оно получило название принципа Ле Шателье (независимо от Ле Шателье этот принцип был сформулирован в 1887 г. Брауном): если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое- либо внешнее воздействие, то в результате протекания процессов в системе равновесие сместится в направлении, приводящем к уменьшению оказанного воздействия.

При увеличении концентрации какого-либо вещества, находящегося в равновесии (например NH 3 в рассмотренной выше системе), равновесие смещается в сторону расхода этого вещества (в обратном направлении). При уменьшении концентрации какого-либо вещества (например Н 2) равновесие смещается в сторону образования этого вещества (т.е. в данном случае также в обратном направлении).

Рассмотрим влияние давления на процесс синтеза аммиака (4.51). Пусть давление в реакторе увеличили посредством сжатия в 2 раза. В изотермических условиях объем при этом уменьшится в два раза, следовательно, концентрации всех компонентов возрастут вдвое. До изменения давления скорость прямой реакции составляла

После сжатия она стала

т.е. увеличилась в 16 раз. Скорость обратной реакции тоже увеличилась:

но лишь в 4 раза. Следовательно, равновесие сместилось в прямом направлении.

В соответствии с принципом Ле Шателье при увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения количества молекул газов, т.е. в сторону понижения давления (в приведенном примере в прямом направлении); при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания количества молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления (в приведенном примере в обратном направлении). Если реакция протекает без изменения количества молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или расширении системы. Так, например, в системе

Н 2 (г) + 1 2 (г) 2Н1(г) при изменении давления равновесие не нарушается; выход HI от давления не зависит.

Давление практически не оказывает влияния на равновесие реакций, протекающих без участия газовой фазы, так как жидкости и твердые вещества почти несжимаемы. Однако при сверхвысоких давлениях происходит смещение равновесия в сторону более плотной упаковки частиц в кристаллической решетке. Например, графит, одна из аллотропических модификаций углерода (плотность р = 2,22 г/см 3), при давлении порядка 10 ю Па (10 5 атм) и температуре около 2000 °С переходит в алмаз, другую модификацию углерода с более плотной упаковкой атомов (р =3,51 г/см 3).

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, а при понижении - в направлении экзотермической реакции. Например, синтез аммиака (уравнение 4.51) представляет собой экзотермическую реакцию (ДН^ 98 = -92,4 кДж). Поэтому при повышении температуры равновесие в системе Н 2 - N 2 - NH 3 сдвигается влево - в сторону разложения аммиака, так как этот процесс идет с поглощением теплоты. Наоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотермическую реакцию:

Поэтому при повышении температуры равновесие в системе N 2 - О 2 - NO сдвигается вправо - в сторону образования N0.

Состояние химического равновесия сохраняется при данных неизменных условиях любое время. При изменении же условий состояние равновесия нарушается, так как при этом скорости противоположных процессов изменяются в разной степени. Однако спустя некоторое время система снова приходит в состояние равновесия, но уже отвечающее новым изменившимся условиям.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье (или принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры вызывает смещение равновесия в направлении того из процессов, течение которого сопровождается поглощением тепла, а понижение температуры действует в противоположном направлении. Подобно этому повышение давления смещает равновесие в направлении процесса, сопровождающегося уменьшением объема, а понижение давления действует в противоположную сторону. Например, в равновесной системе 3Н 2 +N 2 2H 3 N, H o = -46,2 кДж повышение температуры усиливает разложение H 3 N на водород и азот , так как этот процесс эндотермический. Повышение давления смещает равновесие в сторону образования H 3 N, ибо при этом уменьшается объем.

Если в систему, находящуюся в состоянии равновесия, добавить некоторое количество какого-либо из веществ, участвующих в реакции (или наоборот, удалить из системы), то скорости прямой и обратной реакций изменяются, но постепенно снова уравниваются. Иными словами, система снова приходит к состоянию химического равновесия. В этом новом состоянии равновесные концентрации всех веществ, присутствующих в системе, будут отличаться от первоначальных равновесных концентраций, но соотношение между ними останется прежним. Таким образом, в системе, находящейся в состоянии равновесия, нельзя изменить концентрацию одного из веществ, не вызвав изменения концентраций всех остальных.

В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором концентрация этого вещества уменьшается и соответственно увеличивается концентрация продуктов его взаимодействия.

Изучение химического равновесия имеет большое значение как для теоретических исследований, так и для решения практических задач. Определяя положение равновесия для различных температур и давлений, можно выбрать наиболее благоприятные условия проведения химического процесса. При окончательном выборе условий проведения процесса учитывают также их влияние на скорость процесса.

Пример 1. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А + В 2С, если равновесные концентрации [А] = 0,3 моль · л -1 ; [В] = 1,1 моль · л -1 ; [С] = 2,1 моль · л -1 .

Решение. Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид: .

Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации: = 5,79.

Пример 2 . Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А + 2В С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль · л -1 , а константа равновесия реакции К р = 50.

Решение. На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через Х моль, то увеличение концентрации вещества будет равно 2Х моль.

Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С А = (0,5 х) моль · л -1 ; С В = (0,7-х) моль · л -1 ; С С = 2х моль · л -1

х 1 = 0,86; х 2 = 0,44

По условию задачи справедливо значение х 2 . Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С А = 0,5 - 0,44 = 0,06 моль · л -1 ; С В = 0,7 - 0,44 = 0,26 моль · л -1 ; С С = 0,44 · 2 = 0,88 моль · л -1 .

Пример 3. Определение изменения энергии Гиббса G o реакции по значению константы равновесия К р. Рассчитайте энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции СО + Cl 2 = COCl 2 при 700К, если константа равновесия равна Кр = 1,0685 · 10 -4 . Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101325 Па.

Решение. G 700 = 2,303 · RT .

Для данного процесса:

Так как Gо < 0, то реакция СО + Cl 2 COCl 2 при 700 К возможна.

Пример 4 . Смещение химического равновесия. В каком направлении сместится равновесие в системе N 2 + 3H 2 2NH 3 - 22 ккал:

а) при увеличении концентрации N 2 ;

б) при увеличении концентрации Н 2 ;

в) при повышении температуры;

г) при уменьшении давления?

Решение. Увеличение концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака - экзотермическая. Повышение температуры вызывает смещение равновесия влево - в сторону эндотермической реакции, ослабляющей оказанное воздействие (случай в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N 2 и Н 2 .

Пример 5. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO 2 (г) + О 2 (г) 2SO 3 (r) если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ: = а, = b, = с. Согласно закону действующих масс, скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны:

v пр = Ка 2 b, v обр = К 1 с 2

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: = 3а, [О 2 ] = 3b; = 3с. При новых концентрациях скорости v" np прямой и обратной реакций:

v" np = K(3a) 2 (3b) = 27 Ka 2 b; v o 6 p = K 1 (3c) 2 = 9K 1 c 2 .

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO 3 .

Пример 6. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 0 С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:

Следовательно, скорость реакции при 70°С большескорости реакции при 30° С в 16 раз.

Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н 2 О(г) СО 2 (г) + Н 2 (г) при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО] ИСХ = 3 моль/л, [Н 2 О] ИСХ = 2 моль/л.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

V np = К 1 [СО][Н 2 О]; V o б p = К 2 [СО 2 ][Н 2 ];

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение К р входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [СО 2 ] Р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По столько же молей (х моль/л) СО и Н 2 О расходуется для образования по х молей СО 2 и Н 2 . Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):

[СО 2 ] Р = [Н 2 ] р = х; [СО] Р = (3 -х); P =(2-х).

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:

; х 2 = 6 - 2х - 3х + х 2 ; 5х = 6, л = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации: [СО 2 ] Р = 1,2 моль/л; [Н 2 ] р = 1,2 моль/л; [СО] Р = 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [Н 2 О] Р = = 2- 1,2 = 0,8 моль/л.

Пример 8. Эндотермическая реакция разложения пента-хлорида фосфора протекает по уравнению:

РС1 5 (г) РС1 3 (г) + С1 2 (г); Н = + 92,59 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концент-рацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции — разложения РСl 5.

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.

Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье :

а) так как реакция разложения РС1 5 эндотермическая (Н > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;

б) так как в данной системе разложение РС1 5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;

в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС1 5 , так иуменьшением концентрации РСl 3 или С1 2 .