Разложение пероксида. Смотреть что такое "Пероксид водорода" в других словарях

ВОДОРОДА ПЕРОКСИД –(старое название – перекись водорода), соединение водорода и кислорода Н 2 О 2 , содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н 2 О 2 содержатся пероксидные группы –О–О– (см . ПЕРОКСИДЫ ), которые во многом определяют свойства этого соединения.

Впервые пероксид водорода получил в 1818 французский химик Луи Жак Тенар (1777 – 1857), действуя сильно охлажденной соляной кислотой на пероксид бария:

BaO 2 + 2HCl  BaCl 2 + H 2 O 2 . Пероксид бария, в свою очередь, получали сжиганием металлического бария. Для выделения из раствора Н 2 О 2 Тенар удалил из него образовавшийся хлорид бария: BaCl 2 + Ag 2 SO 4  2AgCl + BaSO 4 . Чтобы не использовать дорогую соль серебра в последующем для получения Н 2 О 2 использовали серную кислоту: BaO 2 + H 2 SO 4  BaSO 4 + H 2 O 2 , поскольку при этом сульфат бария остается в осадке. Иногда применяли другой способ: пропускали углекислый газ во взвесь ВаО 2 в воде: BaO 2 + H 2 O + CO 2  BaCO 3 + H 2 O 2 , поскольку карбонат бария также нерастворим. Этот способ предложил французский химик Антуан Жером Балар (1802–1876), прославившийся открытием нового химического элемента брома (1826). Применяли и более экзотические методы, например, действие электрического разряда на смесь 97% кислорода и 3% водорода при температуре жидкого воздуха (около –190° С), так был получен 87%-ный раствор Н 2 О 2 .

Концентрировали Н 2 О 2 путем осторожного упаривания очень чистых растворов на водяной бане при температуре не выше 70–75° С; так можно получить примерно 50%-ный раствор. Сильнее нагревать нельзя – происходит разложение Н 2 О 2 , поэтому отгонку воды проводили при пониженном давлении, используя сильное различие в давлении паров (и, следовательно, в температуре кипения) Н 2 О и Н 2 О 2 . Так, при давлении 15 мм рт.ст. сначала отгоняется в основном вода, а при 28 мм рт.ст. и температуре 69,7° С, отгоняется чистый пероксид водорода. Другой способ концентрирования – вымораживание, так как при замерзании слабых растворов лед почти не содержит Н 2 О 2 . Окончательно можно обезводить поглощением паров воды серной кислотой на холоде под стеклянным колоколом.

Многие исследователи 19 в., получавшие чистый пероксид водорода, отмечали опасность этого соединения. Так, когда пытались отделить Н 2 О 2 от воды путем экстракции из разбавленных растворов диэтиловым эфиром с последующей отгонкой летучего эфира, полученное вещество иногда без видимых причин взрывалось. В одном из таких опытов немецкий химик Ю.В.Брюль получил безводный Н 2 О 2 , который обладал запахом озона и взорвался от прикосновения неоплавленной стеклянной палочки. Несмотря на малые количества Н 2 О 2 (всего 1–2 мл) взрыв был такой силы, что пробил круглую дыру в доске стола, разрушил содержимое его ящика, а также стоящие на столе и поблизости склянки и приборы.

Физические свойства. Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н 2 О 2 , который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность при 20° С равна 1,45 г/см 3). Замерзает Н 2 О 2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды – при минус 0,41° С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н 2 О 2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор – при минус 30° С, а 60%-ный – при минус 53° С. Кипит Н 2 О 2 при температуре более высокой, чем обычная вода, – при 150,2° С. Смачивает стекло Н 2 О 2 хуже, чем вода, и это приводит к интересному явлению при медленной перегонке водных растворов: пока из раствора отгоняется вода, она, как обычно, поступает из холодильника в приемник в виде капель; когда же начинает перегоняться Н 2 О 2 , жидкость выходит из холодильника в виде непрерывной тоненькой струйки. На коже чистый пероксид водорода и его концентрированные растворы оставляют белые пятна и вызывают ощущение жгучей боли из-за сильного химического ожога.

В статье, посвященной получению пероксида водорода, Тенар не очень удачно сравнил это вещество с сиропом, возможно, он имел в виду, что чистый Н 2 О 2 , как и сахарный сироп, сильно преломляет свет. Действительно, коэффициент преломления безводного Н 2 О 2 (1,41) намного больше, чем у воды (1,33). Однако то ли в результате неверного толкования, то ли из-за плохого перевода с французского, практически во всех учебниках до сих пор пишут, что чистый пероксид водорода – «густая сиропообразная жидкость», и даже объясняют это теоретически – образованием водородных связей. Но ведь вода тоже образует водородные связи. На самом деле вязкость у Н 2 О 2 такая же, как и у чуть охлажденной (примерно до 13° С) воды, но нельзя сказать, что прохладная вода густая, как сироп.

Реакция разложения. Чистый пероксид водорода – вещество очень опасное, так как при некоторых условиях возможно его взрывное разложение: Н 2 О 2  Н 2 О + 1/2 О 2 с выделением 98 кДж на моль Н 2 О 2 (34 г). Это очень большая энергия: она больше, чем та, которая выделяется при образовании 1 моля HCl при взрыве смеси водорода и хлора; ее достаточно, чтобы полностью испарить в 2,5 раза больше воды, чем образуется в этой реакции. Опасны и концентрированные водные растворы Н 2 О 2 , в их присутствии легко самовоспламеняются многие органические соединения, а при ударе такие смеси могут взрываться. Для хранения концентрированных растворов используют сосуды из особо чистого алюминия или парафинированные стеклянные сосуды.

Чаще приходится встречаться с менее концентрированным 30%-ным раствором Н 2 О 2 , который называется пергидролем, но и такой раствор опасен: вызывает ожоги на коже (при его действии кожа сразу же белеет из-за обесцвечивания красящих веществ), при попадании примесей возможно взрывное вскипание. Разложение Н 2 О 2 и его растворов, в том числе и взрывное, вызывают многие вещества, например, ионы тяжелых металлов, которые при этом играют роль катализатора, и даже пылинки.

Взрывы Н 2 О 2 объясняются сильной экзотермичностью реакции, цепным характером процесса и значительным снижением энергии активации разложения Н 2 О 2 в присутствии различных веществ, о чем можно судить по следующим данным:

Фермент каталаза содержится в крови; именно благодаря ей «вскипает» от выделения кислорода аптечная «перекись водорода», когда ее используют для дезинфекции порезанного пальца. Реакцию разложения концентрированного раствора Н 2 О 2 под действием каталазы использует не только человек; именно эта реакция помогает жуку-бомбардиру бороться с врагами, выпуская в них горячую струю (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ). Другой фермент – пероксидаза действует иначе: он не разлагает Н 2 О 2 , но в его присутствии происходит окисление других веществ пероксидом водорода.

Ферменты, влияющие на реакции пероксида водорода, играют большую роль в жизнедеятельности клетки. Энергию организму поставляют реакции окисления с участием поступающего из легких кислорода. В этих реакциях промежуточно образуется Н 2 О 2 , который вреден для клетки, так как вызывает необратимое повреждение различных биомолекул. Каталаза и пероксидаза совместно превращают Н 2 О 2 в воду и кислород.

Реакция разложения Н 2 О 2 часто протекает по радикально-цепному механизму (см . ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ), при этом роль катализатора заключается в инициировании свободных радикалов. Так, в смеси водных растворов Н 2 О 2 и Fe 2+ (так называемый реактив Фентона) идет реакция переноса электрона с иона Fe 2+ на молекулу H 2 O 2 с образованием иона Fe 3+ и очень неустойчивого анион-радикала . – , который сразу же распадается на анион ОН – и свободный гидроксильный радикал ОН . (см . СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ ). Радикал ОН . очень активен. Если в системе есть органические соединения, то возможны их разнообразные реакции с гидроксильными радикалами. Так, ароматические соединения и оксикислоты окисляются (бензол, например, превращается в фенол), непредельные соединения могут присоединить гидроксильные группы по двойной связи: СН 2 =СН–СН 2 ОН + 2ОН .  НОСН 2 –СН(ОН)–СН 2 –ОН, а могут вступить в реакцию полимеризации. В отсутствие же подходящих реагентов ОН . реагирует с Н 2 О 2 с образованием менее активного радикала НО 2 . , который способен восстанавливать ионы Fe 2+ , что замыкает каталитический цикл:

H 2 O 2 + Fe 2+  Fe 3+ + OH . + OH –

ОН . + Н 2 О 2  H 2 O + HO 2 .

HO 2 . + Fe 3+  Fe 2+ + O 2 + H +

H + + OH –  H 2 O.

При определенных условиях возможно цепное разложение Н 2 О 2 , упрощенный механизм которого можно представить схемой

ОН . + Н 2 О 2  H 2 O + HO 2 . 2 . + H 2 O 2  H 2 O + O 2 + OH . и т.д.

Реакции разложения Н 2 О 2 идут в присутствии различных металлов переменной валентности. Связанные в комплексные соединения, они часто значительно усиливают свою активность. Например, ионы меди менее активны, чем ионы железа, но связанные в аммиачные комплексы 2+ , они вызывают быстрое разложение Н 2 О 2 . Аналогичное действие оказывают ионы Mn 2+ связанные в комплексы с некоторыми органическими соединениями. В присутствии этих ионов удалось измерить длину цепи реакции. Для этого сначала измерили скорость реакции по скорости выделения из раствора кислорода. Затем в раствор ввели в очень малой концентрации (около 10 –5 моль/л) ингибитор – вещество, эффективно реагирующее со свободными радикалами и обрывающее таким образом цепь. Выделение кислорода сразу же прекратилось, но примерно через 10 минут, когда весь ингибитор израсходовался, снова возобновилось с прежней скоростью. Зная скорость реакции и скорость обрыва цепей, нетрудно рассчитать длину цепи, которая оказалась равной 10 3 звеньев. Большая длина цепи обусловливает высокую эффективность разложения Н 2 О 2 в присутствии наиболее эффективных катализаторов, которые с высокой скоростью генерируют свободные радикалы. При указанной длине цепи скорость разложения Н 2 О 2 фактически увеличивается в тысячу раз.

Иногда заметное разложение Н 2 О 2 вызывают даже следы примесей, которые почти не обнаруживаются аналитически. Так, одним из самых эффективных катализаторов оказался золь металлического осмия: сильное каталитическое действие его наблюдалось даже при разведении 1:10 9 , т.е. 1 г Os на 1000 т воды. Активными катализаторами являются коллоидные растворы палладия, платины, иридия, золота, серебра, а также твердые оксиды некоторых металлов – MnO 2 , Co 2 O 3 , PbO 2 и др., которые сами при этом не изменяются. Разложение может идти очень бурно. Так, если маленькую щепотку MnO 2 бросить в пробирку с 30%-ным раствором Н 2 О 2 , из пробирки вырывается столб пара с брызгами жидкости. С более концентрированными растворами происходит взрыв. Более спокойно протекает разложение на поверхности платины. При этом на скорость реакции сильное влияние оказывает состояние поверхности. Немецкий химик Вальтер Шпринг провел в конце 19 в. такой опыт. В тщательно очищенной и отполированной платиновой чашке реакция разложения 38%-ного раствора Н 2 О 2 не шла даже при нагревании до 60° С. Если же сделать иглой на дне чашки еле заметную царапину, то уже холодный (при 12° С) раствор начинает выделять на месте царапины пузырьки кислорода, а при нагревании разложение вдоль этого места заметно усиливается. Если же в такой раствор ввести губчатую платину, обладающую очень большой поверхностью, то возможно взрывное разложение.

Быстрое разложение Н 2 О 2 можно использовать для эффектного лекционного опыта, если до внесения катализатора добавить к раствору поверхностно-активное вещество (мыло, шампунь). Выделяющийся кислород создает обильную белую пену, которую назвали «зубной пастой для слона».

H 2 O 2 + 2I – + 2H +  2H 2 O + I 2

I 2 + H 2 O 2  2I – + 2H + + O 2 .

Нецепная реакция идет и в случае окисления ионов Fe 2+ в кислых растворах: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4  Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O.

Поскольку в водных растворах почти всегда есть следы различных катализаторов (катализировать разложение могут и ионы металлов, содержащихся в стекле), к растворам Н 2 О 2 , даже разбавленным, при их длительном хранении добавляют ингибиторы и стабилизаторы, связывающие ионы металлов. При этом растворы слегка подкисляют, так как при действии чистой воды на стекло получается слабощелочной раствор, что способствует разложению Н 2 О 2 .

Все эти особенности разложения Н 2 О 2 позволяют разрешить противоречие. Для получения чистого Н 2 О 2 необходимо проводить перегонку при пониженном давлении, поскольку вещество разлагается при нагревании выше 70° С и даже, хотя очень медленно, при комнатной температуре (как сказано в Химической энциклопедии, со скоростью 0,5% в год). В таком случае, как же получена фигурирующая в той же энциклопедии температура кипения при атмосферном давлении, равная 150,2° С? Обычно в таких случаях используют физико-химическую закономерность: логарифм давления пара жидкости линейно зависит от обратной температуры (по шкале Кельвина), поэтому если точно измерить давление пара Н 2 О 2 при нескольких (невысоких) температурах, то легко можно рассчитать, при какой температуре это давление достигнет 760 мм рт.ст. А это и есть температура кипения при обычных условиях.

Теоретически радикалы ОН . могут образоваться и в отсутствие инициаторов, в результате разрыва более слабой связи О–О, но для этого нужна довольно высокая температура. Несмотря на относительно небольшую энергию разрыва этой связи в молекуле Н 2 О 2 (она равна 214 кДж/моль, что в 2,3 раза меньше, чем для связи Н–ОН в молекуле воды), связь О–О все же достаточно прочная, чтобы пероксид водорода был абсолютно устойчив при комнатной температуре. И даже при температуре кипения (150° С) он должен разлагаться очень медленно. Расчет показывает, что при этой температуре разложение на 0,5% должно происходить тоже достаточно медленно, даже если длина цепи равна 1000 звеньев. Несоответствие расчетов и опытных данных объясняется каталитическим разложением, вызванным и мельчайшими примесями в жидкости и стенками реакционного сосуда. Поэтому измеренная многими авторами энергия активации разложения Н 2 О 2 всегда значительно меньше, чем 214 кДж/моль даже «в отсутствие катализатора». На самом деле катализатор разложения всегда есть – и в виде ничтожных примесей в растворе, и в виде стенок сосуда, именно поэтому нагревание безводного Н 2 О 2 до кипения при атмосферном давлении неоднократно вызывало взрывы.

В некоторых условиях разложение Н 2 О 2 происходит очень необычно, например, если нагреть подкисленный серной кислотой раствор Н 2 О 2 в присутствии иодата калия KIO 3 , то при определенных концентрациях реагентов наблюдается колебательная реакция, при этом выделение кислорода периодически прекращается, а потом возобновляется с периодом от 40 до 800 секунд.

Химические свойства Н 2 О 2 . Пероксид водорода – кислота, но очень слабая. Константа диссоциации H 2 O 2 H + + HO 2 – при 25° С равна 2,4·10 –12 , что на 5 порядков меньше, чем для H 2 S. Средние соли Н 2 О 2 щелочных и щелочноземельных металлов обычно называют пероксидами (см . ПЕРОКСИДЫ ). При растворении в воде они почти полностью гидролизуются: Na 2 O 2 + 2H 2 O  2NaOH + H 2 O 2 . Гидролизу способствует подкисление растворов. Как кислота Н 2 О 2 образует и кислые соли, например, Ва(НО 2) 2 , NaHO 2 и др. Кислые соли менее подвержены гидролизу, но легко разлагаются при нагревании с выделением кислорода: 2NaHO 2  2NaOH + O 2 . Выделяющаяся щелочь, как и в случае Н 2 О 2 , способствует разложению.

Растворы Н 2 О 2 , особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н 2 О 2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н 2 О 2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до свободного водорода: 2НСНО + Н 2 О 2  2НСООН + Н 2 . Если взять 30%-ный раствор Н 2 О 2 и 40%-ный раствор НСНО, то после небольшого подогрева начинается бурная реакция, жидкость вскипает и пенится. Окислительное действие разбавленных растворов Н 2 О 2 больше всего проявляется в кислой среде, например, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4  2H 2 O + 2CO 2 , но возможно окисление и в щелочной среде:

Na + H 2 O 2 + NaOH  Na 2 ; 2K 3 + 3H 2 O 2  2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O.

Окисление черного сульфида свинца до белого сульфата PbS + 4H 2 O 2  PbSO 4 + 4H 2 O можно использовать для восстановления потемневших свинцовых белил на старых картинах. Под действием света идет окисление и соляной кислоты:

H 2 O 2 + 2HCl  2H 2 O + Cl 2 . Добавление Н 2 О 2 к кислотам сильно увеличивает их действие на металлы. Так, в смеси H 2 O 2 и разбавленной H 2 SO 4 растворяются медь, серебро и ртуть; иод в кислой среде окисляется до иодной кислоты HIO 3 , сернистый газ – до серной кислоты и т.д.

Необычно происходит окисление калий-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли) в присутствии хлорида кобальта в качестве катализатора. В ходе реакции KOOC(CHOH) 2 COONa + 5H 2 O 2  KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 розовый CoCl 2 изменяет цвет на зеленый из-за образования комплексного соединения с тартратом – анионом винной кислоты. По мере протекания реакции и окисления тартрата комплекс разрушается и катализатор снова розовеет. Если вместо хлорида кобальта использовать в качестве катализатора медный купорос, то промежуточное соединение, в зависимости от соотношения исходных реагентов, будет окрашено в оранжевый или зеленый цвет. После окончания реакции восстанавливается синий цвет медного купороса.

Совершенно иначе реагирует пероксид водорода в присутствии сильных окислителей, а также веществ, легко отдающих кислород. В таких случаях Н 2 О 2 может выступать и как восстановитель с одновременным выделением кислорода (так называемый восстановительный распад Н 2 О 2), например:

2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4  K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;

Ag 2 O + H 2 O 2  2Ag + H 2 O + O 2 ;

О 3 + Н 2 О 2  H 2 O + 2O 2 ;

NaOCl + H 2 O 2  NaCl + H 2 O + O 2 .

Последняя реакция интересна тем, что в ней образуются возбужденные молекулы кислорода, которые испускают оранжевую флуоресценцию (см . ХЛОР АКТИВНЫЙ ). Аналогично из растворов солей золота выделяется металлическое золото, из оксида ртути получается металлическая ртуть и т.д. Такое необычное свойство Н 2 О 2 позволяет, например, провести окисление гексацианоферрата(II) калия, а затем, изменив условия, восстановить продукт реакции в исходное соединение с помощью того же реактива. Первая реакция идет в кислой среде, вторая – в щелочной:

2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4  2K 3 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH  2K 4 + 2H 2 O + O 2 .

(«Двойственный характер» Н 2 О 2 позволил одному преподавателю химии сравнить пероксид водорода с героем повести известного английского писателя Стивенсона Странная история доктора Джекила и мистера Хайда , под влиянием придуманного им состава он мог резко изменять свой характер, превращаясь из добропорядочного джентльмена в кровожадного маньяка.)

Получение Н 2 О 2 . Молекулы Н 2 О 2 всегда получаются в небольших количествах при горении и окислении различных соединений. При горении Н 2 О 2 образуется либо при отрыве атомов водорода от исходных соединений промежуточными гидропероксидными радикалами, например: HO 2 . + CH 4  H 2 O 2 + CH 3 . , либо в результате рекомбинации активных свободных радикалов: 2ОН .  Н 2 О 2 , Н . + НО 2 .  Н 2 О 2 . Например, если кислородно-водородное пламя направить на кусок льда, то растаявшая вода будет содержать в заметных количествах Н 2 О 2 , образовавшийся в результате рекомбинации свободных радикалов (в пламени молекулы Н 2 О 2 немедленно распадаются). Аналогичный результат получается и при горении других газов. Образование Н 2 О 2 может происходить и при невысокой температуре в результате различных окислительно-восстановительных процессов.

В промышленности пероксид водорода уже давно не получают способом Тенара – из пероксида бария, а используют более современные методы. Один из них – электролиз растворов серной кислоты. При этом на аноде сульфат-ионы окисляются до надсульфат-ионов: 2SO 4 2– – 2e  S 2 O 8 2– . Надсерная кислота затем гидролизуется:

H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O  H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 .

На катоде, как обычно, идет выделение водорода, так что суммарная реакция описывается уравнением 2H 2 O  H 2 O 2 + H 2 . Но основной современный способ (свыше 80% мирового производства) – окисление некоторых органических соединений, например, этилантрагидрохинона, кислородом воздуха в органическом растворителе, при этом из антрагидрохинона образуются Н 2 О 2 и соответствующий антрахинон, который потом снова восстанавливают водородом на катализаторе в антрагидрохинон. Пероксид водорода извлекают из смеси водой и концентрируют перегонкой. Аналогичная реакция протекает и при использовании изопропилового спирта (она идет с промежуточным образованием гидропероксида): (СН 3) 2 СНОН + О 2  (СН 3) 2 С(ООН)ОН  (СН 3) 2 СО + Н 2 О 2 . При необходимости образовавшийся ацетон также можно восстановить до изопропилового спирта.

Применение Н 2 О 2 . Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н 2 О 2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н 2 О 2 , но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н 2 О 2 на чистую воду и кислород.

Когда-то модно было обесцвечивать волосы «перекисью», сейчас для окраски волос существуют более безопасные составы.

В присутствии некоторых солей пероксид водорода образует как бы твердый «концентрат», который удобнее перевозить и использовать. Так, если к сильно охлажденному насыщенному раствору борнокислого натрия (буры) добавить Н 2 О 2 в присутствии, постепенно образуются большие прозрачные кристаллы пероксобората натрия Na 2 [(BO 2) 2 (OH) 4 ]. Это вещество широко используется для отбеливания тканей и как компонент моющих средств. Молекулы Н 2 О 2 , как и молекулы воды, способны внедряться в кристаллическую структуру солей, образуя подобие кристаллогидратов – пероксогидраты, например, К 2 СО 3 ·3Н 2 О 2 , Na 2 CO 3 ·1,5H 2 O; последнее соединение широко известное под названием «персоль». Так называемый «гидроперит» CO(NH 2) 2 ·H 2 O 2 представляет собой клатрат – соединение включения молекул Н 2 О 2 в пустоты кристаллической решетки мочевины.

В аналитической химии с помощью пероксида водорода можно определять некоторые металлы. Например, если к раствору соли титана(IV) – сульфата титанила добавить пероксид водорода, раствор приобретает ярко-оранжевый цвет вследствие образования надтитановой кислоты:

TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2  H 2 + H 2 O. Бесцветный молибдат-ион MoO 4 2– окисляется Н 2 О 2 в интенсивно окрашенный в оранжевый цвет пероксидный анион. Подкисленный раствор дихромата калия в присутствии Н 2 О 2 образует надхромовую кислоту: K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2  H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2 O, которая довольно быстро разлагается: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4  Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2 . Если сложить эти два уравнения, получится реакция восстановления пероксидом водорода дихромата калия:

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2  Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2 .

Надхромовую кислоту можно извлечь из водного раствора эфиром (в растворе эфира она значительно более устойчива, чем в воде). Эфирный слой при этом окрашивается в интенсивный синий цвет.

Илья Леенсон

ЛИТЕРАТУРА

Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции . М., Химия, 1982 Химия и технология перекиси водорода . Л., Химия, 1984

34,01 г/моль Плотность 1.4 г/см³ Термические свойства Температура плавления −0,432 °C Температура кипения 150,2 °C Энтальпия образования (ст. усл.) -136.11 кДж/моль Химические свойства pK a 11.65 Растворимость в воде неограниченная Классификация Рег. номер CAS 7722-84-1 SMILES OO Регистрационный номер EC 231-765-0

Перокси́д водоро́да (перекись водорода ), 2 2 - простейший представитель пероксидов . Бесцветная жидкость с «металлическим» вкусом , неограниченно растворимая в воде , спирте и эфире . Концентрированные водные растворы взрывоопасны. Пероксид водорода является хорошим растворителем. Из воды выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата H 2 O 2 2H 2 O.

Молекула пероксида водорода имеет следующее строение:

Химические свойства

Оба атома кислорода находятся в промежуточной степени окисления −1, что и обуславливает способность пероксидов выступать как в роли окислителей, так и восстановителей. Наиболее характерны для них окислительные свойства:

При взаимодействии с сильными окислителями пероксид водорода выступает в роли восстановителя, окисляясь до кислорода:

Молекула пероксида водорода сильно полярна, что приводит к возникновению водородных связей между молекулами. Связь O-O непрочна, поэтому H 2 O 2 - неустойчивое соединение, легко разлагается. Так же этому может поспособствовать присутствие ионов переходных металлов . В разбавленных растворах пероксид водорода тоже не устойчив и самопроизвольно диспропорционирует на H 2 O и O 2 .Реакция диспропорционирования катализируется ионами переходных металлов, некоторыми белками:

Однако очень чистый пероксид водорода устойчив.

Пероксид водорода проявляет слабые кислотные свойства (К = 1,4·10 −12), и поэтому диссоциирует по двум ступеням:

При действии концентрированного раствора Н 2 O 2 на некоторые гидроксиды в ряде случаев можно выделить пероксиды металлов, которые можно рассматривать как соли пероксида водорода (Li 2 O 2 , MgO 2 и др.):

Пероксид водорода может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Например, при взаимодействии с оксидом серебра он является восстановителем:

В реакции с нитритом калия соединение служит окислителем:

Пероксидная группа [-O-O-] входит в состав многих веществ. Такие вещества называют пероксидами, или пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (Na 2 O 2 , BaO 2 и др.). Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами, например, пероксомонофосфорная H 3 PO 5 и пероксидисерная H 2 S 2 O 8 кислоты.

Окислительно-восстановительные свойства

Пероксид водорода обладает окислительными , а также восстановительными свойствами. Он окисляет нитриты в нитраты , выделяет иод из иодидов металлов, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двойных связей. Пероксид водорода восстанавливает соли золота и серебра , а также кислород при реакции с водным раствором перманганата калия в кислой среде.

При восстановлении Н 2 O 2 образуется Н 2 O или ОН-, например:

При действии сильных окислителей H 2 O 2 проявляет восстановительные свойства, выделяя свободный кислород:

Биологические свойства

Перекись водорода относится к реактивным формам кислорода и при повышенном образовании в клетке вызывает оксидативный стресс . Некоторые ферменты , например глюкозоксидаза , образуют в ходе окислительно-восстановительной реакции пероксид водорода, который может играть защитную роль в качестве бактерицидного агента. В клетках млекопитающих нет ферментов , которые бы восстанавливали кислород до перекиси водорода. Однако, несколько ферментных систем (ксантиноксидаза , НАД(Ф)H-оксидаза, циклоксигеназа и др.) продуцируют супероксид , который спонтанно или под действием супероксиддисмутазы превращается в перекись водорода.

Получение

Пероксид водорода получают в промышленности при реакции с участием органических веществ, в частности, каталитическим окислением изопропилового спирта :

Ценным побочным продуктом этой реакции является ацетон .

В промышленных масштабах пероксид водорода получают электролизом серной кислоты, в ходе которого образуется надсерная кислота, и последующим разложением последней до пероксида и серной кислоты.

В лабораторных условиях для получения пероксида водорода используют реакцию:

Концентрирование и очистку пероксида водорода проводят осторожной перегонкой .

Применение

3 % раствор перекиси водорода

Благодаря своим сильным окислительным свойствам пероксид водорода нашёл широкое применение в быту и в промышленности, где используется, например, как отбеливатель на текстильном производстве и при изготовлении бумаги. Применяется как ракетное топливо - в качестве окислителя или как однокомпонентное (с разложением на катализаторе). Используется в аналитической химии , в качестве пенообразователя при производстве пористых материалов, в производстве дезинфицирующих и отбеливающих средств. В промышленности пероксид водорода также находит свое применение в качестве катализатора, гидрирующего агента, как эпоксидирующий агент при эпоксидировании олефинов.

Хотя разбавленные растворы перекиси водорода применяется для небольших поверхностных ран, исследования показали что этот метод обеспечивая антисептический эффект и очищение и удлиняет время заживления. Обладая хорошими очищающими свойствами, перекись водорода на самом деле не ускоряет заживление ран. Достаточно высокие концентрации, обеспечивающие антисептический эффект, могут также удлинять время заживления из-за повреждения прилегающих к ране клеток. Более того, перекись водорода может мешать заживлению и способствовать образованию рубцов из-за разрушения новообразующихся клеток кожи. Однако, в качестве средства для очистки глубоких ран сложного профиля, гнойных затеков, флегмон , и других гнойных ран санация которых затруднена, перикись водорода остается препаратом выбора. Так как она обладает не только антисептическим эффектом, но и продуцирует большое количество пены, при взаимодействии с ферментом пероксидазой. Что в свою очередь позволяет размягчить и отделить от тканей некротизированные участки, сгустки крови, гноя, которые буду легко смыты последующим введением в полость раны антисептического раствора. Без предварительной обработки перекисью водорода, антисептический раствор не сможет удалить данные патологические образования, что приведет значительному увеличению времени заживления раны, и ухудшит состояние больного.

Перекись водорода применяется также для обесцвечивания волос и отбеливания зубов , однако эффект в обоих случаях основан на окислении, а следовательно, разрушении тканей, и потому такое применение (особенно в отношении зубов) не рекомендуется специалистами.

Опасность применения

Кожа после попадания на неё 30% раствора перекиси водорода.

Несмотря на то, что пероксид водорода не токсичен , его концентрированные растворы при попадании на кожу, слизистые оболочки и в дыхательные пути вызывают ожоги. В больших концентрациях недостаточно чистый пероксид водорода может быть взрывоопасен. Опасен при приёме внутрь концентрированных растворов. Вызывает выраженные деструктивные изменения, сходные с действиями щелочей. Летальная доза 30%-го раствора пероксида водорода (пергидроля) - 50-100 мл.

Ссылки

Литература

Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. - М .: Высшая школа, 2001.
Карапетьянц М. Х. , Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. - М .: Химия, 1994.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Саваоф
Рахит

Смотреть что такое "Пероксид водорода" в других словарях:

Водорода пероксид

Водорода перекись - Пероксид водорода Общие Систематическое наименование Пероксид водорода Химическая формула … Википедия

Пероксид бария - Общие … Википедия

ВОДОРОДА ПЕРОКСИД - (перекись водорода),H2O2, жидкость, tкип 150,2шC. 30% й водородный раствор пергидроль. Концентрированные водные растворы пероксида водорода взрывоопасны. Пероксид водорода применяют как окислитель в ракетных топливах, при получении различных… … Современная энциклопедия

Водорода пероксид - (перекись водорода),H2O2, жидкость, tкип 150,2°C. 30% й водородный раствор пергидроль. Концентрированные водные растворы пероксида водорода взрывоопасны. Пероксид водорода применяют как окислитель в ракетных топливах, при получении различных… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

Содержание статьи

ВОДОРОДА ПЕРОКСИД –(старое название – перекись водорода), соединение водорода и кислорода Н 2 О 2 , содержащее рекордное количество кислорода – 94% по массе. В молекулах Н 2 О 2 содержатся пероксидные группы –О–О– (см . ПЕРОКСИДЫ), которые во многом определяют свойства этого соединения.

BaO 2 + 2HCl ® BaCl 2 + H 2 O 2 . Пероксид бария, в свою очередь, получали сжиганием металлического бария. Для выделения из раствора Н 2 О 2 Тенар удалил из него образовавшийся хлорид бария: BaCl 2 + Ag 2 SO 4 ® 2AgCl + BaSO 4 . Чтобы не использовать дорогую соль серебра в последующем для получения Н 2 О 2 использовали серную кислоту: BaO 2 + H 2 SO 4 ® BaSO 4 + H 2 O 2 , поскольку при этом сульфат бария остается в осадке. Иногда применяли другой способ: пропускали углекислый газ во взвесь ВаО 2 в воде: BaO 2 + H 2 O + CO 2 ® BaCO 3 + H 2 O 2 , поскольку карбонат бария также нерастворим. Этот способ предложил французский химик Антуан Жером Балар (1802–1876), прославившийся открытием нового химического элемента брома (1826). Применяли и более экзотические методы, например, действие электрического разряда на смесь 97% кислорода и 3% водорода при температуре жидкого воздуха (около –190° С), так был получен 87%-ный раствор Н 2 О 2 .

Физические свойства.

Чистый пероксид водорода очень сильно отличается от знакомого всем 3%-ного раствора Н 2 О 2 , который стоит в домашней аптечке. Прежде всего, он почти в полтора раза тяжелее воды (плотность при 20° С равна 1,45 г/см 3). Замерзает Н 2 О 2 при температурой немного меньшей, чем температура замерзания воды – при минус 0,41° С, но если быстро охладить чистую жидкость, она обычно не замерзает, а переохлаждается, превращаясь в прозрачную стеклообразную массу. Растворы Н 2 О 2 замерзают при значительно более низкой температуре: 30%-ный раствор – при минус 30° С, а 60%-ный – при минус 53° С. Кипит Н 2 О 2 при температуре более высокой, чем обычная вода, – при 150,2° С. Смачивает стекло Н 2 О 2 хуже, чем вода, и это приводит к интересному явлению при медленной перегонке водных растворов: пока из раствора отгоняется вода, она, как обычно, поступает из холодильника в приемник в виде капель; когда же начинает перегоняться Н 2 О 2 , жидкость выходит из холодильника в виде непрерывной тоненькой струйки. На коже чистый пероксид водорода и его концентрированные растворы оставляют белые пятна и вызывают ощущение жгучей боли из-за сильного химического ожога.

Реакция разложения.

Чистый пероксид водорода – вещество очень опасное, так как при некоторых условиях возможно его взрывное разложение: Н 2 О 2 ® Н 2 О + 1/2 О 2 с выделением 98 кДж на моль Н 2 О 2 (34 г). Это очень большая энергия: она больше, чем та, которая выделяется при образовании 1 моля HCl при взрыве смеси водорода и хлора; ее достаточно, чтобы полностью испарить в 2,5 раза больше воды, чем образуется в этой реакции. Опасны и концентрированные водные растворы Н 2 О 2 , в их присутствии легко самовоспламеняются многие органические соединения, а при ударе такие смеси могут взрываться. Для хранения концентрированных растворов используют сосуды из особо чистого алюминия или парафинированные стеклянные сосуды.

Фермент каталаза содержится в крови; именно благодаря ей «вскипает» от выделения кислорода аптечная «перекись водорода», когда ее используют для дезинфекции порезанного пальца. Реакцию разложения концентрированного раствора Н 2 О 2 под действием каталазы использует не только человек; именно эта реакция помогает жуку-бомбардиру бороться с врагами, выпуская в них горячую струю (см . ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА). Другой фермент – пероксидаза действует иначе: он не разлагает Н 2 О 2 , но в его присутствии происходит окисление других веществ пероксидом водорода.

Реакция разложения Н 2 О 2 часто протекает по радикально-цепному механизму (см . ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ), при этом роль катализатора заключается в инициировании свободных радикалов. Так, в смеси водных растворов Н 2 О 2 и Fe 2+ (так называемый реактив Фентона) идет реакция переноса электрона с иона Fe 2+ на молекулу H 2 O 2 с образованием иона Fe 3+ и очень неустойчивого анион-радикала . –, который сразу же распадается на анион ОН – и свободный гидроксильный радикал ОН . (см . СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ). Радикал ОН . очень активен. Если в системе есть органические соединения, то возможны их разнообразные реакции с гидроксильными радикалами. Так, ароматические соединения и оксикислоты окисляются (бензол, например, превращается в фенол), непредельные соединения могут присоединить гидроксильные группы по двойной связи: СН 2 =СН–СН 2 ОН + 2ОН . ® НОСН 2 –СН(ОН)–СН 2 –ОН, а могут вступить в реакцию полимеризации. В отсутствие же подходящих реагентов ОН . реагирует с Н 2 О 2 с образованием менее активного радикала НО 2 . , который способен восстанавливать ионы Fe 2+ , что замыкает каталитический цикл:

H 2 O 2 + Fe 2+ ® Fe 3+ + OH . + OH –

ОН . + Н 2 О 2 ® H 2 O + HO 2 .

HO 2 . + Fe 3+ ® Fe 2+ + O 2 + H +

H + + OH – ® H 2 O.

ОН . + Н 2 О 2 ® H 2 O + HO 2 . 2 . + H 2 O 2 ® H 2 O + O 2 + OH . и т.д.

H 2 O 2 + 2I – + 2H + ® 2H 2 O + I 2

I 2 + H 2 O 2 ® 2I – + 2H + + O 2 .

Нецепная реакция идет и в случае окисления ионов Fe 2+ в кислых растворах: 2FeSO 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O.

Химические свойства Н2О2.

Пероксид водорода – кислота, но очень слабая. Константа диссоциации H 2 O 2 H + + HO 2 – при 25° С равна 2,4·10 –12 , что на 5 порядков меньше, чем для H 2 S. Средние соли Н 2 О 2 щелочных и щелочноземельных металлов обычно называют пероксидами (см . ПЕРОКСИДЫ). При растворении в воде они почти полностью гидролизуются: Na 2 O 2 + 2H 2 O ® 2NaOH + H 2 O 2 . Гидролизу способствует подкисление растворов. Как кислота Н 2 О 2 образует и кислые соли, например, Ва(НО 2) 2 , NaHO 2 и др. Кислые соли менее подвержены гидролизу, но легко разлагаются при нагревании с выделением кислорода: 2NaHO 2 ® 2NaOH + O 2 . Выделяющаяся щелочь, как и в случае Н 2 О 2 , способствует разложению.

Растворы Н 2 О 2 , особенно концентрированные, обладают сильным окислительным действием. Так, при действии 65%-ного раствора Н 2 О 2 на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Менее концентрированные растворы обесцвечивают многие органические соединения, например, индиго. Необычно идет окисление формальдегида: Н 2 О 2 восстанавливается не до воды (как обычно), а до свободного водорода: 2НСНО + Н 2 О 2 ® 2НСООН + Н 2 . Если взять 30%-ный раствор Н 2 О 2 и 40%-ный раствор НСНО, то после небольшого подогрева начинается бурная реакция, жидкость вскипает и пенится. Окислительное действие разбавленных растворов Н 2 О 2 больше всего проявляется в кислой среде, например, H 2 O 2 + H 2 C 2 O 4 ® 2H 2 O + 2CO 2 , но возможно окисление и в щелочной среде:

Na + H 2 O 2 + NaOH ® Na 2 ; 2K 3 + 3H 2 O 2 ® 2KCrO 4 + 2KOH + 8H 2 O.

Окисление черного сульфида свинца до белого сульфата PbS + 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O можно использовать для восстановления потемневших свинцовых белил на старых картинах. Под действием света идет окисление и соляной кислоты:

H 2 O 2 + 2HCl ® 2H 2 O + Cl 2 . Добавление Н 2 О 2 к кислотам сильно увеличивает их действие на металлы. Так, в смеси H 2 O 2 и разбавленной H 2 SO 4 растворяются медь, серебро и ртуть; иод в кислой среде окисляется до иодной кислоты HIO 3 , сернистый газ – до серной кислоты и т.д.

Необычно происходит окисление калий-натриевой соли винной кислоты (сегнетовой соли) в присутствии хлорида кобальта в качестве катализатора. В ходе реакции KOOC(CHOH) 2 COONa + 5H 2 O 2 ® KHCO 3 + NaHCO 3 + 6H 2 O + 2CO 2 розовый CoCl 2 изменяет цвет на зеленый из-за образования комплексного соединения с тартратом – анионом винной кислоты. По мере протекания реакции и окисления тартрата комплекс разрушается и катализатор снова розовеет. Если вместо хлорида кобальта использовать в качестве катализатора медный купорос, то промежуточное соединение, в зависимости от соотношения исходных реагентов, будет окрашено в оранжевый или зеленый цвет. После окончания реакции восстанавливается синий цвет медного купороса.

2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 ® K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 5O 2 + 8H 2 O;

Ag 2 O + H 2 O 2 ® 2Ag + H 2 O + O 2 ;

О 3 + Н 2 О 2 ® H 2 O + 2O 2 ;

NaOCl + H 2 O 2 ® NaCl + H 2 O + O 2 .

Последняя реакция интересна тем, что в ней образуются возбужденные молекулы кислорода, которые испускают оранжевую флуоресценцию (см . ХЛОР АКТИВНЫЙ). Аналогично из растворов солей золота выделяется металлическое золото, из оксида ртути получается металлическая ртуть и т.д. Такое необычное свойство Н 2 О 2 позволяет, например, провести окисление гексацианоферрата(II) калия, а затем, изменив условия, восстановить продукт реакции в исходное соединение с помощью того же реактива. Первая реакция идет в кислой среде, вторая – в щелочной:

2K 4 + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® 2K 3 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH ® 2K 4 + 2H 2 O + O 2 .

Получение Н2О2.

Молекулы Н 2 О 2 всегда получаются в небольших количествах при горении и окислении различных соединений. При горении Н 2 О 2 образуется либо при отрыве атомов водорода от исходных соединений промежуточными гидропероксидными радикалами, например: HO 2 . + CH 4 ® H 2 O 2 + CH 3 . , либо в результате рекомбинации активных свободных радикалов: 2ОН . ® Н 2 О 2 , Н . + НО 2 . ® Н 2 О 2 . Например, если кислородно-водородное пламя направить на кусок льда, то растаявшая вода будет содержать в заметных количествах Н 2 О 2 , образовавшийся в результате рекомбинации свободных радикалов (в пламени молекулы Н 2 О 2 немедленно распадаются). Аналогичный результат получается и при горении других газов. Образование Н 2 О 2 может происходить и при невысокой температуре в результате различных окислительно-восстановительных процессов.

В промышленности пероксид водорода уже давно не получают способом Тенара – из пероксида бария, а используют более современные методы. Один из них – электролиз растворов серной кислоты. При этом на аноде сульфат-ионы окисляются до надсульфат-ионов: 2SO 4 2– – 2e ® S 2 O 8 2– . Надсерная кислота затем гидролизуется:

H 2 S 2 O 8 + 2H 2 O ® H 2 O 2 + 2H 2 SO 4 .

На катоде, как обычно, идет выделение водорода, так что суммарная реакция описывается уравнением 2H 2 O ® H 2 O 2 + H 2 . Но основной современный способ (свыше 80% мирового производства) – окисление некоторых органических соединений, например, этилантрагидрохинона, кислородом воздуха в органическом растворителе, при этом из антрагидрохинона образуются Н 2 О 2 и соответствующий антрахинон, который потом снова восстанавливают водородом на катализаторе в антрагидрохинон. Пероксид водорода извлекают из смеси водой и концентрируют перегонкой. Аналогичная реакция протекает и при использовании изопропилового спирта (она идет с промежуточным образованием гидропероксида): (СН 3) 2 СНОН + О 2 ® (СН 3) 2 С(ООН)ОН ® (СН 3) 2 СО + Н 2 О 2 . При необходимости образовавшийся ацетон также можно восстановить до изопропилового спирта.

Применение Н2О2.

Пероксид водорода находит широкое применение, а его мировое производство исчисляется сотнями тысяч тонн в год. Его используют для получения неорганических пероксидов, как окислитель ракетных топлив, в органических синтезах, для отбеливания масел, жиров, тканей, бумаги, для очистки полупроводниковых материалов, для извлечения из руд ценных металлов (например, урана путем перевода его нерастворимой формы в растворимую), для обезвреживания сточных вод. В медицине растворы Н 2 О 2 применяют для полоскания и смазывания при воспалительных заболеваниях слизистых оболочек (стоматиты, ангина), для лечения гнойных ран. В пеналах для хранения контактных линз в крышку иногда помещают очень небольшое количество платинового катализатора. Линзы для их дезинфекции заливают в пенале 3%-ным раствором Н 2 О 2 , но так как этот раствор вреден для глаз, пенал через некоторое время переворачивают. При этом катализатор в крышке быстро разлагает Н 2 О 2 на чистую воду и кислород.

TiOSO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O 2 ® H 2 + H 2 O. Бесцветный молибдат-ион MoO 4 2– окисляется Н 2 О 2 в интенсивно окрашенный в оранжевый цвет пероксидный анион. Подкисленный раствор дихромата калия в присутствии Н 2 О 2 образует надхромовую кислоту: K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 ® H 2 Cr 2 O 12 + K 2 SO 4 + 5H 2 O, которая довольно быстро разлагается: H 2 Cr 2 O 12 + 3H 2 SO 4 ® Cr 2 (SO 4) 3 + 4H 2 O + 4O 2 . Если сложить эти два уравнения, получится реакция восстановления пероксидом водорода дихромата калия:

K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 ® Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 9H 2 O + 4O 2 .

Илья Леенсон